Теория неидеальной

Развитие взглядов на природу равновесного распределения вещества связано с развитием представлений о природе неидеальности растворов. Современные представления теории распределения близка соприкасаются с теорией неидеальности Ван-Лаара и Гейтлера. Согласно этой теории, химический потенциал -го компонента равен [c.85]

В разд. 1.4 было показано, что с помощью формул, связывающих число упорядоченных деревьев с порядками их групп автоморфизмов, суммирование по всем молекулам сводится к сумме ио типам мономерных звеньев (1.22), т. е. в нашем случае по типам (г, t, 1) циклов. Это напоминает переход от связных диаграмм к их неприводимым частям, называемым блоками [47], в известной в теории неидеальных газов 2-й теореме Майера [168, 169]. Действительно, при вариационном дифференцировании ПФ Ч (III.24) в качестве корня, расположенного в точке г, выбираются последовательно все узлы молекулярного графа, а по координатам остальных вершин производится интегрирование. Каждый из узлов принадлежит определенному циклу г, t, I), изображение которого становится корнем листовой композиции. Поскольку в вершину заданного типа могут стягиваться циклы, топологически по-разно-му связанные со своими соседями (рис. III.7), то одна и та же листовая композиция изображает, вообще говоря, различные изомеры, каждый из которых входит в сумму (III.24) со своим мно- [c.223]

Таким образом, приняв тезис об исключительной активности атомно-дисперсной фазы, необходимо так или иначе объяснить наличие активности у поверхности кристаллических катализаторов. Поэтому не случайно, что Кобозев в первой работе по теории ансамблей [14] наметил, а затем развил в последующих работах [18, 19, 49] взгляд, подкрепленный соответствующим математическим аппаратом, согласно которому на кристаллической поверхности образуется дополнительная миграционная мозаика, в которой происходит образование активных ансамблей атомной природы. Физическому обоснованию этой модели посвящены работы Полторака [50, 51], который в своей термодинамической теории неидеальных микрокристаллов специально рассмотрел вопрос о существовании атомной фазы на поверхности неидеально- [c.76]

К этому же выводу приводят и другие факты, например экспериментально отчетливо обнаруживаемая каталитическая активность адсорбционных катализаторов с заведомо полностью закристаллизованным слоем [45, 46]. Применив к такому случаю термодинамическую теорию неидеальных микрокристаллов, О. М. Полторак показал [47], что концентрация аморфной фазы на поверхности кристалла составляет 10" —10" % от всех поверхностных атомов, в то время как прямой каталитический опыт показывает [48—50], что каталитической активностью обладают 10—25% поверхностных атомов кристалла. Следовательно, и сопоставление термодинамического анализа с опытом приводит к выводу, что производительность кристаллических катализаторов активностью одной лишь аморфной фазы объяснить нельзя. Таким образом, следует признать, что активными центрами могут являться определенные атомы поверхностной решетки. [c.130]

Уравнение (5.58), как отмечает Н. Н. Боголюбов, совпадает с соответствующим уравнением в теории неидеальных газов, развитой Майером [7] при помощи других математических методов [c.166]

Выводы теории неидеальных газов будут применены в дальнейшем при изложении теории неидеальных растворов. [c.166]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ НЕИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ 1. Введение [c.259]

В термодинамической теории неидеальных растворов можно различить два направления. Одно из направлений берет в основу некоторые частные предположения и допущения. Исходя из частных предположений и допущений, выводятся уравнения для упру-гости пара, растворимости, плотности, теплоты смешения и дру" гих свойств. Применимость полученных уравнений ограничивается той, более или менее узкой группой растворов, для которых оказываются справедливыми допущения, положенные в основу теории. [c.259]

Число работ, в которых делаются попытки построения термодинамической теории растворов на основе тех или иных частных предположений, довольно велико. Многие из этих попыток не оказали существенного влияния на развитие теории неидеальных растворов. [c.259]

ИЛИ предельно разведенным. Иначе дело обстоит, например, при попытке применить теорию ван Лаара. Здесь вопрос о возможности применить теорию возникает при рассмотрении каждого конкретного случая и требует предварительного исследования. В известной мере это напоминает положение дел с термодинамической теорией неидеальных газов. [c.263]

В настоящее время имеется более 150 уравнений состояния неидеальных газов, и каждое из этих уравнений имеет свою область применения, т. е. в известных пределах действительно отражает свойства некоторых или даже многих газов. Вместе с тем уже сам факт существования такого большого числа уравнений состояния говорит о несовершенстве этих уравнений. Вопрос о применимости того или иного уравнения состояния здесь также требует предварительного исследования. С другой стороны, известно, что уравнение состояния можно получить, находя производную от свободной энергии по объему или, например, производную свободной энтальпии по давлению. Поэтому в современной теории неидеальных газов большое значение приобретает выяснение закономерностей, отображающих зависимость термодинамических потенциалов от Т, Р ш других переменных, характеризующих состояние газа, чтобы потом, найдя выражения для термодинамических потенциалов, переходить к уравнениям состояния, вычисляя соответствующие производные. При этом в каждом конкретном случае производные могут менять свой вид и уравнения состояния могут получаться различными. [c.263]

ТЕРМОДИНАМИЧ. ТЕОРИЯ НЕИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ [ГЛ. УПГ [c.268]

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ НЕИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ 1. Введение [c.311]

В настоящее время статистическая теория неидеальных растворов делится на следующие три большие ветви [c.311]

В этой главе мы ограничимся изложением основных результатов, достигнутых теорией неидеальных низкомолекулярных растворов неэлектролитов. Будут рассмотрены в основном те выводы теории, которые относятся к раствору, как однофазной системе. Вопросы, касающиеся равновесия между двумя несмешивающимися растворами (теория расслаивания растворов), равновесия между раствором и твердой фазой (растворимость) и равновесия между раствором и паром (давление насыщенного пара), будут изложены в главе XI. [c.312]

Поэтому в дальнейшем развитие теории неидеальных растворов пошло в двух направлениях во-первых, по пути применения методов теории строго регулярных растворов к более сложным моделям с целью учета различий в объемах молекул, учета ориента- ционного порядка, учета межмолекулярного взаимодействия в явном виде в частности, выяснилось, что введение межмолекулярного взаимодействия в явном виде дает дополнительные сведения [c.313]

Наиболее успешно развивалось теоретическое исследование свойств разведенных растворов электролитов. Мильнер, а затем Дебай и Хюккель предложили теорию, которая, как показала последующая экспериментальная проверка, количественно отображает свойства растворов сильных электролитов при больших степенях разведения. Эта теория была первой статистической теорией неидеальных растворов, выводы из которой количественно совпали с опытом. Первоначальный вывод уравнений теории был не вполне строгим. Поэтому статистические основы теории Дебая— Хюккеля были подвергнуты тщательному исследованию. В резуль- [c.411]

Теория неидеальной линейной хроматографии. [c.87]

Теория неидеальной нелинейной хроматографии. [c.87]

Теория неидеальной хроматографии рассматривает реальный процесс и учитывает скорость установления равновесия. [c.29]

В случае, когда А = А , эти зависимости lgy, очевидно, выражаются симметричными кривыми (так называемые регулярные системы). Сравнивать системы рассматриваемого типа по степени отклонения от идеального поведения удобно, сопоставляя предельные значения коэффициентов активности при бесконечном разведении относительно каждого компонента, обозначаемые (очевидно, что — -4 ). Для примера на рис. 45 изображена концентрационная зависимость коэффициентов активности в системе н-пентан — изопрен [1]. Подробно термодинамическая теория неидеальных систем изложена, в специальных монографиях [16]. [c.222]

Одна из первых теорий неидеальных растворов была предложена Ван-Лааром [87], исходившим из идей Ван-дер-Ваальса. Ван-Лаар получил для количественной оценки степени неидеальности бинарной системы следующее выражение [c.67]

Наилучшим способом выражения химического потенциала растворителя в разбавленных растворах является выражение химического потенциала через степенной ряд по концентрации. Этот способ аналогичен применяемому в теории неидеальных газов, где уравнение для РУ (рассчитанное на моль газа) выражается в виде вириального уравнения-. [c.221]

Попытки объяснить концентрационную зависимость коэффициентов распределения образованием ассоциатов но своей физической сущности близки к теориям неидеальности раствора Долецалика и Пойнтинга. [c.84]

Суммироваппе в выражении (III.6) для термодинамического Q-потенциала проводится по всем возможным графам, каждый из которых изображает определенное состояние всей полимерной системы. Его можно свести к сумме только по связным компонентам таких графов, отвечающих отдельным молекулам, с помощью комбинаторной теоремы [167], которая используется при выводе 1-й теоремы Майера в теории неидеальных газов [168, 169]. [c.212]

Ко второй группе относятся работы, в которых используются методы, развитые в теории неидеальных газов (вириальные разложения, неприводимые интегралы, функции распределения и т. д.). Существенные особенности этой модели 1) она является более общей, поверхность рассматривается просто как причина отклонения газа от идеального состояния, 2) не делается никаких предположений о строении поверхности (конечно, при расчетах необходимо вводить ряд допущений) и о характере адсорбл ии (локализованность или нелокализованность), 3) адсорбция может быть определена по Гиббсу (как избыток), что соответствует экспериментально определяемым величинам. Общность этой модели является, однако, существенным препятствием при численных расчетах. [c.24]

Третья глава целиком посвящена статистической теории неидеальных твердых растворов с произвольным потенциалом межатомного взаимодействия. Теория основана на использовании метода статических концентрационных плоских волн. Даны приложения теории к конкретным вопросам физического металловедения определению структуры субокислов Та и гидридов Та, Nb, построению диаграмм равновесия Ге — А1 по данным диффузного рассеяния рентгеновских лучей неупорядоченными твердыми растворами. [c.7]

Следует отметить, что хорошее согласие вычисленных и измеренных значений (рис. 35) оправдывает применение в расчетах [103, 107] приближенного учета магнитной энергии. Анализ, проведенный в работах [103, 107] на примере сплавов Ге — А1, по существу показывает, что использование метода диффузного рассеяния рентгеновских лучей монокристаллами неупорядоченных твердых растворов вместе с теорией неидеальных растворов, изложенной в 10, 16, может служить эффективным средством исследования термодинамических свойств сплавов. При этом для построения теоретической диаграммы равновесия не требуется использования подгоночшзхх параметров, привязывающих теоретическую диаграмму равновесия к известным из эксперимента температурам фазовых переходов. [c.176]

ТЕРМОДИНАМИЧ. ТЕОРИЯ НЕИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ [ГЛ. VIII где г — постоянная Генри коэффициент активности (/а.) равен [c.280]

Среди первых вариантов теории неидеальных растворов наибольшей известностью пользуется вариант, предложенный в 1933 г. Гильдебрандом и Вудом. Путем ряда грубых упрощений, относящихся главным образом к модели раствора и не всегда легко поддающихся контролю, этим авторам удалось вывести формулу для теплоты образования раствора, аналогичную формуле ван Лаара (см. (8.4)), и получить ряд других полуколичественных закономерностей. [c.313]

Возможны и другие приближенные пути вывода основных соотношений, аналогичные методам Майера и Юрселла в теории неидеальных газов. [c.407]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология