Алкилфториды получение

Таблица 49. Алкилфториды, полученные через алкилтозилаты

Общая методика получения алкилфторидов из алкилтозилатов (табл. 41). [c.281]

Реакционная способность галогеноводородов уменьшается в ряду HI > НВг > НС1 HF. Скорость реакции с HF слишком мала для прямого превращения спиртов в алкилфториды. Скорость реакции замещения резко снижается в ряду третичный > вторичный > первичный спирт. Для получения третичных алкилгалогенидов обычно достаточно насытить третичный спирт газообразным галогеноводородом при 0-10°С или обработать водной соляной, бромистоводородной или йодистоводородной кислотой в течение короткого промежутка времени при 0-20°С. Для получения первичных и вторичных алкилбромидов и алкил-йодидов обычно требуется нагревание смеси спирта, концентрированной бромистоводородной или йодистоводородной кислоты и концентрированной серной кислоты в течение нескольких часов. Вместо концентрированных водных растворов НВг и HI можно использовать бромиды и йодиды натрия и калия и концентрированную серную кислоту. Выходы алкилгалогенидов по этому методу обычно составляют 75-90% [c.244]

В скруббере 26 проводится промывка жидкостью, поступающей из зоны В. Промывная жидкость в зоне С обогащается НР и поступает в реактор 49 для получения алкилфторидов. [c.198]

Тенденция галоидоводородов присоединяться к олефинам уменьшается от иодистого водорода к хлористому, поэтому ранее считалось, что фтористый водород неспособен присоединяться к углерод-углеродной двойной связи [25]. Сун и Цзи утверждают, что по квантовомеханическим причинам такая реакция невозможна [26], однако вопреки этому заключению был разработан метод получения алкилфторидов, основанный на присоединении фтористого водорода к алкенам [17, 27]. [c.37]

Аналогичный принцип лежит в основе лабораторного способа получения алкилфторидов — реакции между алкилсульфонатами и фторидами щелочных металлов в гликоле (еще лучше в дигликоле или тригликоле) при 150—200 °С [213]. Вследствие большой тенденции сульфонат-аниона к отщеплению алкилсульфонаты легко реагируют по мономолекулярному механизму, если этому способствует сильно сольватирующий растворитель. Гликоли как протонные растворители весьма пригодны для этого. Высокая температура также способствует образованию карбкатиона, который реагирует с партнером, обладающим наибольшей электронной плотностью,— фторид-ионом, давая алкилфторид. [c.222]

В связи с этим описанный метод не может применяться для получения алкилфторидов i—С , поскольку в этом случае исходные алкилбромиды кипят слишком низко и отгоняются из реакционной смеси, не вступая в обмен. [c.93]

Имеется лишь незначительное количество удобных способов получения алкилфторидов. Приведенный выше метод ценен еще и тем, что позволяет избежать применения фтористоводородной кислоты, которая вызывает коррозию и опасна при обращении. [c.81]

Изучая прямое присоединение парафиновых углеводородов к олефинам под влиянием фтористого водорода, Гроссе и Лин обнаружили, что фтористый водород присоединяется по этиленовой двойной связи. Эту реакцию они наблюдали на примере этилена, пропилена и циклогексена в температурных пределах от —60 до 90° и при давлении 3—10 атм [17]. Реакция проводилась следующим образом в бомбу из специальной хромникелевой стали помещалось вычисленное количество безводного фтористого водорода, а затем под давлением вводился олефин. Наилучшие выходы алкилфторидов, полученные для этих олефинов, были следующие для фтористого этила 81, фтористого изофенила 62 и фтористого циклогексила 80%. Присоединение происходит согласно правилу Марковнико ва. Присутствие никеля, меди, алюминия, фтористого бора и стали не оказывает влияния на реакцию, однако в некоторых патентах [21] фтористые цинк, алюминий, марганец, медь и железо рекомендуются как катализаторы. [c.37]

Приведенные выше данные поддерживают концепцию механизма с участием соседних груип для некоторых свободнорадикальных реакций замещения. Однако концепция аихпмерного содействия в этих реакциях подвергалась критике в работах Теддера и сотр. [28] на основании результатов, полученных при бромировании в газовой фазе. Авторы разделили два явления 1) взаимодействие между соседней группой и наполовину заселенной орбиталью у соседнего атома углерода (образование мостика) и 2) ускорение атаки за счет наличия такого мостика. Они полагают, что важным фактором может бьпь образование мостика, но не анхимерное содействие. Однако было показано, что при бромировании алкилбромидов эффект анхимерного содействия достигает величины 10 [29]. При бромировании алкилфторидов или алкилхлоридов ничего подобного не наблюдается. [c.61]

Как правило, непосредственное замещение гидроксильной группы на фтор с помощью HF пе удается осуществить. Все способы получения алкилфторидов its спиртов основаны на превращениях их эфиров. Спирт превращают в алкплхлорид бромид, иодид или тозилат и уатем обменивают галоген (стр. 101) или тозилоксптругшу (стр. 218) на фтор. [c.202]

К третьей группе относятся все кислоты Льюиса, как, например, галогениды бора, алюминия, цннка, сурьмы, ртути, меди, серебра, а также ион серебра. Они обладают особой способностью к стабн-лизацин анионов. Впрочем, эти соединения применяются обычно ие как растворители, а как катализаторы, особенно для SnI-реакций- (см. техническое получение алкилфторидов, разд. Г,2.5.о сингезы нзонитрилав, разд. Г,2.5.8 применение кислот Льюиса в реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу, разд. Г,5.1,6). [c.243]

Самым лучшим источником анионов для реакций в полярных апротонных растворителях могут, по-видимому, быть литиевые или тетралкиламмониевые соли, так как они очень хорошо растворимы. Преимущество четвертичных солей аммония состоит в том, что в некоторых случаях их можно применять без выделения с другой стороны, при равном весе литиевых солей концентрация аниона окажется значительно более высокой. Хорошо перемешиваемые суспензии тщательно измельченных сухих натриевых или калиевых солей являются удовлетворительными источниками нуклеофилов при синтезе арил- и алкилфторидов в ДМФА, ДМСО и N-метилпирролидоне [65, 66], при получении четырехфтористой серы в ацетонитриле [117], алифатических нитрилов в ДМФА [118]. Если катион образует комплекс с растворителем, возможно получение раствора, содержащего значительные количества аниона, что наблюдается в растворах серебряных солей в ацетонитриле, закисных медных солей в ДМФА [119] или N-метилпирролидоне [64]. [c.27]

Алкилфториды. Лля получения н-гекснлфторида [б1 в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и небольшим деф тегматором, помещают 2 моля безводного тонкоизмельченного К- ф- и 200 г этиленгликоля. Смесь нагревают на масляной баие до 160—170° и по каплям прибавляют в течение 5 час [c.108]

Получение алкилфторидов [1]. Прп взаимодействии реагента с первичными и вторичными nnpTaNUi образуются соответствующие алкилфторнды выходы, как правило, составляют от 50 до 70%. [c.447]

Алкилмагнийфториды [3]. Алкилмагнийфториды были впервые получены взаимодействием алкилфторидов в большинстве случаев использовали гексилфторид) с магнием при кипячении в ТГФ в присутствии различных катализаторов. Среди них наиболее эффективным оказался И. 4%) выход реактива Гриньяра составлял 95°/6, время получения — 6 дней. Менее эффективными катализаторами являются хлорид кобальта, бром, дибромэтан, этилбромид. [c.126]

Алкилбромиды кипят приблизительно на 60 °С выше соответствующих фторидов. Этим пользуются и отгоняют последние из реакционной смеси, сдвигая равновесие вправо. Температура реакции не должна превышать температуру кипения этиленглико-ля (197 °С), но и не должна быть ниже 140 °С, так как обмен в этом случае не идет. В связи с этим описанный метод не может применяться для получения алкилфторидов состава С —С4, [c.136]

Таким образом Л10Ж1Ю получать хлорфторалканы, н,ме ощие важное значение как хладоагенты (например, фреон и др,)-Тот же принцип лежит в основе лабораторного метода получения алкилфторидов, который состоит в реакции алкиловых эфиров толуолсульфокислоты со фторидом щелочного металла в гликоле при температуре около 150—200 . [c.184]

Получение алкилфторидов из спиртов используется значительно реже, чем предыдущие реакции. Обычно фторирование осуществляют фтористоводородной кислотой в пиридине. Кроме того, применяют такие фторпроизводные серы, как SF4 [Ang. h. I. E., 1, 467 (1962) О. R., 21, 1] или 2H5)2N —SF3 [J.Org., 40,576 (1975)]. [c.52]

Если учесть, что при обесфторивании за счет раз-ложен] я алкилфторидов образуются непредельные соединения, то можно считать, что все олефины исходного сырья, в процессе обработки фтористым водородом, полимеризуются. Отсюда следует, что фтористый водород. в основном, присоединяется не к исходным олефи-нам, ) полимерным. Пр этом не исключена возможность, что выделяющиеся в процессе разложения ал-к лфторидоБ непредельные соединения, полимеризуются дальше. Полученные П Лрополимеры гмеют низкое содержание серы и фактических смол. Он11 могут быть использованы для получения стабильных бессернистых топлив. [c.230]

Изучение продуктов, образующихся в результате большого числа реакций конденсации, не указывает на ступенчатый механизм, включающий образование идентифицируемых промежуточных соединений. Приведем некоторые факты. Бензол, конденсируясь с циклопропаном, образует н-пропил-бензол [61]. и-Бромистый пропил дает преимущественно изонропилбензол [57], который был получен та1си е из иэрпропилена [56]. Этиловый спирт дает этилбензол, но метиловый спирт не дает толуола [76]. Бензиловый спирт и хлористый бензил дают дифенилметан [60]. Оптически активный вторичный бутиловый спирт дает вторичный бутилбензол, также обладающий некоторой оптической активностью [7]. Алкилирование изобутана пропиленом не дает в качестве основного продукта реакции триптана, а приводит к образованию углеводородов, содержащих большое количество изомеров с большим числом атомов углерода. Предположение, что основным промежуточным продуктом является олефин, исключается (несмотря на то, что бензол не алкилируется метиловым спиртом), так как бензиловый спирт и галоидбензол, как известно, вступают в подобные реакции, хотя они и не могут образовывать олефинов. Другим доводом является то, что циклопропан образует нормальные продувты, в то время как пропилен образует изосоединения. Предположение, что промежуточным продуктом при циклопро-пановой реакции является фторид, опровергается тем, что нормальный галоидный пропил дает преимущественно изопропилбензол. Олефины, фториды и хлориды, имеющие одинаковую углеродную структуру, в одинаковых условиях реагируют с бензолом и толуолом с одинаковой скоростью [66]. Фторид без добавления избытка фтористого водорода реагирует очень медленно и дает малые количества продукта. Большие количества продукта были получены, когда к смеси бензола и алкилфторида был прибавлен фтористый водород. Олефин реагирует с образованием больших количеств продукта. Однако количество требуемого фтористого водорода в этом случае меньше количе- [c.244]

Алкилфториды можно приготовить взаимодействием спирта и фтористого водорода, по эта реакция обратима. Несмотря на то что непосредственное действие водного или концентрированного раствора НР на спирт не очень удобно, все же Меслансу [85] удалось приготовить различные алкилфториды нагреванием смеси безводного фтористого водорода и снирта в закрытом сосуде при температуре выше 170°. Максимальный выход (43%) был получен при взаимодействии эквимолекулярных количеств кислоты и спирта. Эта реакция усложняется образованием простых эфиров. [c.467]

В США этот метод не получил применения. Немецким исследователям удалось получить метил- и этилфториды с прекрасными выходами (80% и более) при реакции между соответствующими спиртами и НР в присутствии таких дегидратирующих агентов, как Н2804 и Н3РО4. Возможность получения н-алкилфторидов при помощи этого метода требует дальнейшего изучения. [c.467]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология