Выход в алкилгалогенидах

Реакция между алкилгалогенидами и аммиаком или первичными аминами обычно непригодна для синтеза первичных или вторичных аминов, так как последние являются более сильными основаниями, чем аммиак, и сами предпочтительно атакуют субстрат. Однако эта реакция может оказаться весьма полезной для получения третичных аминов [657] и четвертичных аммониевых солей. Если в качестве нуклеофила выступает аммиак, то три или четыре алкильные группы, связанные с атомом азота в продукте, окажутся одинаковыми. При использовании первичных, вторичных или третичных аминов можно получить соединения, в которых с атомом азота связаны различные алкильные группы. Превращение третичных аминов в четвертичные соли называется реакцией Меншуткина [658]. Иногда этим методом удается приготовить также первичные амины (при использовании большого избытка аммиака) и вторичные амины (при использовании большого избытка первичного амина). Однако ограничение такого подхода хорошо иллюстрируется реакцией насыщенного раствора аммиака в 90 %,-ном этаноле с этилбромидом при молярном отношении реагентов 16 1, в которой выход первичного амина достигал лишь 34,2 %, (при отношении реагентов 1 1 выход составлял 11,3%) [659]. Субстраты лишь одного типа дают приемлемые выходы первичных аминов (при условии, что аммиак взят в большом избытке) — это а-замещенные кислоты, которые превращаются в аминокислоты. [c.146]

Второй побочной реакцией, осложняющей получение алкил-магнийгалогенидов и обусловленной наличием у реактивов Гриньяра сильных основных свойств, является отщепление галогеноводородов от еще не прореагировавшего с магнием алкилгалогенида с образованием алкенов. Известно, что выходы пропилена при реакциях магния с н-пропилбромидом, изопропилбромидом и изопропилиодидом составляют соответственно [c.272]

Этот тип реакции широко используется на практике, но скорость реакции и выходы алкилгалогенидов в значительной степени зависят от природы используемых реагентов. Иодистый водород реагирует быстрее, чем бромистый, который в свою очередь реагирует быстрее хлористого водорода. Третичные спирты взаимодействуют с галогеноводородами с большей скоростью, чем первичные, а вторичные спирты занимают промежуточное положение. Вторичные и третичные спирты обычно образуют алкилгалогениды с меньшими выходами вследствие побочных реакций, из которых главной является дегидратация. Разница между скоростями реакций может быть определена на основании пробы Лукаса — пробы, предназначенной для определения первичных, вторичных и третичных спиртов [19]. Спирты встряхивают с раствором хлористого цинка в концентрированной соляной кислоте. В этих условиях третичные спирты реагируют тотчас же, смесь становится мутной благодаря присутствию нерастворимого хлористого алкила. Вторичные спирты реагируют спустя 5 мин, а первичные спирты не дают пробы в этих условиях. Исключением являются аллиловые и бен-зиловые спирты. [c.140]

В простых эфирах дефицит электронной плотности на атоме углерода, непосредственно связанном с атомом кислорода, меньше, чем в алкилгалогенидах, поэтому реактивы Гриньяра очень. медленно и лишь при температурах выше 200 °С реагируют с некоторыми простыми эфирами. Фактически известны лишь единичные случаи такого взаимодействия. Например, при 200—220 °С метилмагнийбромид расщепляет связь О—СНз в анизоле (выход этана 85%) [c.272]

Известно, что при алкилировании бензола первичными спиртами и алкилгалогенидами при контакте с кислотами Льюиса образуются ароматические соединения с изомеризованной и не-изомеризованной структурами алкильных заместителей. При использовании в качестве алкилирующего агента пропанола-1 выход н-пропилбензола в зависимости от условий реакции составляет 15—40%. [c.140]

Реакции магнийорганических соединений с алкилгалогенидами обусловливают появление побочных процессов, протекающих при получении реактивов Гриньяра действием магния на алкилгалогениды. Выходы магнийорганического соединения колеб- [c.270]

Взаимодействие спиртов с галогенидами фосфора и тионил-хлоридом. при взаимодействии спиртов с галогенидами фосфора также образуются алкилгалогениды, причем выходы алкилгалогенидов выще, а количества побочных продуктов ниже, чем при реакции с галогеноводородами. [c.142]

Реакционная способность галогеноводородов уменьшается в ряду HI > НВг > НС1 HF. Скорость реакции с HF слишком мала для прямого превращения спиртов в алкилфториды. Скорость реакции замещения резко снижается в ряду третичный > вторичный > первичный спирт. Для получения третичных алкилгалогенидов обычно достаточно насытить третичный спирт газообразным галогеноводородом при 0-10°С или обработать водной соляной, бромистоводородной или йодистоводородной кислотой в течение короткого промежутка времени при 0-20°С. Для получения первичных и вторичных алкилбромидов и алкил-йодидов обычно требуется нагревание смеси спирта, концентрированной бромистоводородной или йодистоводородной кислоты и концентрированной серной кислоты в течение нескольких часов. Вместо концентрированных водных растворов НВг и HI можно использовать бромиды и йодиды натрия и калия и концентрированную серную кислоту. Выходы алкилгалогенидов по этому методу обычно составляют 75-90% [c.244]

Существенное влияние на скорость реакции и выход продукта замещения оказывают наличие и объем заместителей при атакуемом атоме углерода. Реакционная способность алкилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения уменьшается в последовательности, прямо противоположной склонности к реакции элиминирования [c.269]

В круглодонную колбу помещают катализатор Zn . Затем туда же загружают навеску спиртов фракции i3— is, наливают концентрированную соляную кислоту в молярном соотношении к спиртам 3 1 (это соотношение дает наибольший выход алкилгалогенидов). Температура реакции 130°С, время [c.55]

Однако по мере образования алкилгалогенида и воды последняя будет гидролизовать алкилгалогенид и поэтому такая реакция обратима. Чтобы получить хороший выход алкилгалогенида, в реакцию вводят избыток галогеноводорода либо ее ведут в присутствии водоотнимающих средств (концентрированной серной кислоты). Например [c.107]

Несколько сложнее объяснить состав продуктов, получаемых из вторичных алкилгалогенидов, в частности образование изобутилбензола. По-видимому, высокий выход этого соединения при жестких условиях проведения реакции может быть обусловлен большей стабильностью в жестких условиях первичных алкилбензолов [177]. Но следует обратить внимание на тот факт, что на первой стадии ароматическое ядро реагирует с реакционным комплексом [c.110]

Согласно приведенной выше схеме, в реакциях алкилирования ароматических соединений алкилгалогенидами галогениды металлов непосредственного участия не принимают, и поэтому их надо брать в каталитических количествах. Однако недавно было установлено, что при использовании эквимольных количеств галогенида алюминия выход продукта алкилирования можно увеличить до 90%. [c.384]

Гидросульфид натрия — намного более удобный реагент для синтеза меркаптанов (тиолов) из алкилгалогенидов, чем сероводород, и поэтому используется чаще других [613]. Его легко приготовить, барботируя сероводород через щелочной раствор. Реакция наиболее ценна для первичных галогенидов выходы [c.140]

Галогеноводород, по-видимому, чаще используют при получении бромидов, чем хлоридов. Для этого в основном применяют 48%-иый бромистый водород в смеси с концентрироваппой серной кислотой [71 и сухой бромистый водород [8]. Первый с успехом использован для проведения реакции с низшими спиртами, а второй следует предпочесть для реакции с высшими спиртами [8, 91. Бромистый водород применяют также при реакции с двухатомными спиртами [10, 11]. Фенолы не превращаются в арилгалогениды под действием галогеноводородных кислот. Выходы алкилгалогенидов, полученные по этим методам синтеза, обычно составляют 80—90 . [c.375]

Эти два метода декарбоксилирования хорошо дополняют друг друга. Декарбоксилирование А.% или Hg- oлeй дает иаилучшие результаты для карбоновых кислот с первичным радикалом, тогда как ири окислении тетраацетатом свинца в присутствии хлорида лития наиболее высокие выходы алкилгалогенидов наблюдаются для карбоновых кислот со вторичным радикалом. [c.1408]

Соотношения соли кислоты и галоида — эквимолярные , температурный диапазон от 0° С до кипения реакционной смеси, но малоустойчивые соли дают низкие выходы алкилгалогенидов [22, 23]. Во всех случаях рекомендуется работать с тщательно высушенными реагентами [13—21, 24—29]. Роль растворителей при декарбоксилировании хлором систематически пе изучалась. Обычно соли разлагают без растворителей [15—17, 28, 29] или в инертных средах, таких, как СС14, СНС1з [7—12, 13—21, 25, 27], реже в эфире, С8з 115—21], дихлорэтане [20] и других растворителях [7—12] рекоменду- [c.427]

Продукты, образуюшреся по уравнению, приведенному в п. а , не являются главными при осуществлении реакции Вюрца. Выходы парафинов ожидаемого строения обычно малы, хотя в отдельных случаях сообщалось и о хороших выходах. Так, при взаимодействии изоамилбромида в эфирном растворе с Na-проволокой удается достигнуть 72 %-ного выхода 2,7-диметилоктана [125]. Полагают, что начальной стадией реакции является образование свободных радикалов [111]. Дополнительное подтверждение взгляда об образовании свободных радикалов при реакции Вюрца получено при цроведении реакции 2,2-диметил-1-хлорпроиана с натрием выход 2,2,5,5-тетраметил гексана (ожидаемый по уравнению реакции Вюрца продукт) мал, неопентана 36%, 1,1-диметилциклопропана 25% [138]. Тюо и Гриньяр [129] при действии натрия на 1-бромоктан достигали 60%-ного выхода гексадекана, но в некоторых других случаях наблюдали лишь образование вторичных продуктов. Они пришли к заключению, что во время протекания реакции Вюрца между щелочными металлами и алкилгалогенидами вероятно образование свободных радикалов, поскольку трудно получить чистые парафины из-за образования вторичных продуктов. Они, а также другие авторы считают, что реакция Гриньяра (типа конденсации Вюрца) является более пригодным препаративным методом. [c.402]

Еще в 1875 г. Зайцев указывал [112], что среди изомерных олефин в, образующихся из вторичных и третичных алкилгалогенидов при отщеплении НХ, преобладают те структуры, которые получаются отщеплением водорода от углеродного атома, наименее богатого водородом. Таким образом, преимущественно образуются производные этилена, имеющие максимальное количество замещающих алкильных групп. Механизм этих реакций обсуждался Инголдом [65]. Ранее по вопросу об образовании олефинов из галоидных алкилов приводились в литературе весьма противоречивые данные, что свидетельствует о том, что состав продуктов реакции, как и при дегидратация спиртов, сильно изменяется в зависимости от условий реакции. Неф [97], например, наблюдал, что выход олефинов нри реакции с третичными алкилгалогенидами выше, чем в случае применения вторичных галоидпроизводвых. Прямо противоположные результаты, однако, сообщались Брусовым 17]. [c.419]

Получение цианидов, катализируемое ониевыми солями, проходит намного быстрее с первичными (2—8 г при 100 °С выход 95%), чем со вторичными, субстратами. Циклогексилгалогениды и третичные алкилгалогениды дают главным образом продукты элиминирования. 2-Хлороктан на 85—90% превращается в цианид и на 10—15% элиминируется. При реакции замещения в оптически активном 2-октилметансульфонате образуется инвертированный продукт, рацемизация достигает 30% [4]. Субстраты, содержащие бензильную группу, реагируют уже при комнатной температуре (17 ч). Скорость реакции зависит от величины уходящих групп, т. е. OMes>Br> l. [c.121]

Раствор 0,075 моля алкилгалогенида в бензоле добавляют по каплям при перемешивании к кипящей смеси 0,05 моля N-монозамещенного карбоксамида, 7 г тонкоизмельченного гидроксида натрия, 14 г карбоната калия и 0,005 моля тетра-н-бутиламмонийбисульфата в 50 мл бензола. После кипячения в течение 4 ч смесь обрабатывают водой. Выход 73—96% [1374]. [c.172]

Используя этот метод Брендстрём смог получить (с выходом до 90%) эфиры даже таких стерически затрудненных кислот, как о,о -диметил- или диметоксизамещенных бензойных кислот. Получение эфиров дикарбоновых кислот в большинстве случаев проходит без каких-либо затруднений. Только очень липофильные кислоты дают низ.кий выход (например, выход эфиров винной кислоты 40%). Однако аминокислоты этим методом этери-фицировать нельзя. В то же время Ы-замещенные аминокислоты легко дают разнообразные эфиры растворяют Ы-производное аминокислоты в насыщенном водном растворе бикарбоната натрия и добавляют смесь молярного количества адогена 464 и небольшого избытка алкилгалогенида. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 3—24 ч 1225]. [c.128]

Сообщают [1547], что синтез алкилдифенилдитиофосфинатов в МФК-системе можно осуществить с выходом 47—95%. Первой стадией реакции, приведенной на схеме 3.27, является нейтрализация моноалкилфосфата раствором гидроксида тетраметиламмония в метаноле. Растворитель затем удаляют, а остаток кипятят с 1 молем алкилгалогенида [124]. Очевидно, что превращение может быть проведено в двухфазной системе с использованием достаточно липофильного катализатора. [c.135]

Гидролиз алкилгалогенидов для получения спиртов в условиях МФК невыгоден, поскольку при этом в качестве главных продуктов образуются простые эфиры, иногда с довольно хорошими выходами (разд. 3.7). Только в некоторых особых случаях эта реакция гидролиза проходит успешно. Например, гидролиз НзС—С(С1)=СН— H2 I водными растворами гидроксидов щелочных металлов ускоряется аммониевыми солями [225]. При кипячении в бензоле в течение 48 ч соединения А (Х = Вг или С ) с системой водный НаОН/аликват 336 образуется соединение В с выходом 50 или 64% соответственно [246]. Довольно удивительно, что при этом не происходит образования нормальных продуктов реакции Фаворского. В водном NaH Oa с [c.244]

Только в 1972 г. Херриот и Пиккер сообщили, что 1-бром-октан в присутствии 2 н. NaOH и четвертичной аммониевой соли дает эфир и, кроме того, 20% октанола-1 и 5% октена в качестве побочных продуктов. Добавление в реакционную смесь спирта увеличивало как выход, так и скорость образования эфира. Из этого следовало, что первой стадией реакции был гидролиз алкилгалогенида. В таком случае остается неясным, почему же образуется эфир, а не спирт, который является продуктом гидролиза. В присутствии концентрированного раствора гидроксида натрия имеет место равновесная реакция депротонирования спиртов. Независимо от того, является ли спирт гидрофильным и вследствие этого находится главным образом в водной фазе или же он с самого начала был в органической фазе. [c.148]

Кинетику этой реакции в гомогенных условиях (в диоксане) исследовали Угелстед и сотр. [249] оказалось, что ионная пара тетрабутиламмонийфенолята реагирует с бутилбромидом в 3-10 раз быстрее, чем простая калиевая соль. Комплекс калиевой соли с дициклогексано-18-крауном-6 реагирует быстрее простой соли в 2—3 раза [249] с достаточно хорошими выходами (большей частью 80—95%). Применение МФК особенно выгодно в тех случаях, когда кроме основной реакции может проходить С-алкилирование [29, 278]. В условиях МФК С-алкилирование идет всегда с выходом менее 5% [29, 380]. Были испытаны [29, 966] следующие алкилирующие агенты первичные и вторичные алкилгалогениды, эпихлоргидрин и диалкил- [c.153]

Другим классом соединений, которые можно легко алкилировать в присутствии ТЭБА, являются (о-сульфиды ацетофенона (Р) [343]. В зависимости от типа алкилирующего агента и радикала R изменяется выход продуктов 0-алкилирования. С менее реакционноспособными алкилгалогенидами образуются сложные смеси. В последнем случае сокатализатором являлся ДМСО [343]. [c.191]

Описано образование кетонов R OR из алкилгалогенидов с использованием Fe (СО) 5 реакцию проводят с 33%-ным водным гидроксидом натрия и тетрабутиламмонийбромидом в бензоле при комнатной температуре. Бензильные бромиды и иод-октан реагировали с выходом выше 90% [1295]. Несимметрич- [c.287]

Образование полиалкилированных производных незначительно— выходы их зависят от количеств Al lg, введенных в реакцию, и от характера алкилгалогенидов (с повышением молекулярного веса количества изомеров и полизамещенпых увеличиваются). [c.649]

Основность феноксид-иона значительно ниже основности ал-коксид-иона это подтверждается тем, что выходы смешанных жирноароматических простых эфиров по реакции Уильямсона (см. выше) гораздо больше, чем выходы простых эфиров алифатического ряда, г(ри получении которых значительная часть алкилгалогенида превращается в алкен [c.105]

Как уже отмечалось, нуклеофильное за.мещение атома галогена по ме.ханизму SN2 в изоиропнлгалогеннде, в котором атакуемым атом углерода связан с двумя электронодонорными ме-тильными группами, осуществляется труднее и с меньшим выходом, чем н этил- II метилбромида.х. Уменьшение реакционной сно-собностм в этом случае приписывали уменьшению дефицита электронной плотности на атакуемом атоме углерода. Однако уменьшение реакционной сиособиости изопропилбромида по сравнению с первичными алкилгалогенидами можно отнести и за счет пространственны.х затруднений, создаваемых нуклеофильному реагенту алкильными группами, имеющими больший объем, чем атомы водорода. [c.122]

С наибольшим выходом магнийорганические соединения образуются из первичных алкилгалогенидов. Например, при проведении реакции с н-пропилбромидом образуется 92% ал-килмагнийбромида, а с изопропилбромидом выход снижается до 83%. Если же действовать магнием на трег-бутилбромид, то в качестве основного продукта образуется не магнийорганическое соединение, а смесь 2-метилпропена и 2-метилпро-пана [c.255]

Склонность алкилгалогенидов к образованию алкенов вместо магнийорганических соединений уменьшается в ряду RI > RBr > R 1. Это подтверждается тем, что изопропилбро-мид, как было упомянуто выше, дает RMgX с выходом 83%, а изопропилиодид — с выходом 60%, грет-Бутилмагнийгалоге-нид удается получить только из соответствующего хлорида. [c.255]

Электрофильная реакционная способность ацилирующей частицы меньше, чем у частицы, образующейся при взаимодеи-ствии хлорида алюминия с алкилгалогенидами, поэтому реакция идет более селективно. При ацилировании моноалкилбензолов образуется преимущественно пара-изомер (>90%) если пара-положение занято алкильной группой, ацилирование идет в орго-положение. Монозамещенные бензолы с электроноакцепторными группами не удается ацилировать с хорошим выходом. [c.390]

Оксимы можно алкилировать алкилгалогенидами или ал-килсульфатами. Побочно идет N-алкилирование, приводящее к нитрону. Относительные выходы эфира оксима и нитрона зависят от природы и строения реагентов и от условий реакции. Например, антм-бензальдоксимы дают нитроны, тогда как из сын-изомеров получаются эфиры оксимов [607]. [c.139]

Сульфиды можно приготовить обработкой алкилгалогенидов солями тиолов (тиолят-ионами) [618]. Группа R может быть алкильной или арильной. Как и в реакции 10-37, RX не должен быть третичным алкилгалогенидом, а вместо алкилгалогенидов можно использовать эфиры серной или сульфоновых кислот. Так же как и в реакции Вильямсона (реакция 10-14), выход [c.141]

Удобный метод получения вторичных аминов, свободных от примесей первичных и третичных аминов, заключается в обработке алкилгалогенидов натриевой или кальциевой солью цианамида NH2 N при этом образуются дизамещенные цианамиды, которые затем гидролизуют и декарбоксилируют до вторичных аминов. Хорошие выходы достигаются при проведении реакции в условиях межфазиого катализа [666]. Группа К может быть первичной, вторичной, аллильной или бензильной. 1,(0-Дигалогениды дают вторичные циклические амины. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология