Фтористый циклогексил

Присоединение галоидных алкилов к олефинам в растворе фтористого водорода было испробовано в одном случае, выход был весьма невысоким. При реакции между третичным хлористым бутилом и циклогексеном образуются хлористый циклогексил с выходом 15, фтористый циклогексил с выходом 11,5 и 1-хлор-З-грег-бутилциклогексан с выходом 11%. Хлористый циклогексил, вероятно, получается в результате отщепления хлористого водорода от галоидного алкила и последующего его присоедине- [c.79]

Алкилирование метилциклопентана н-бутиленом в присутствии фтористого водорода [36] требует более высокой температуры, чем при использовании серной кислоты. При 10° реакция идет слабо. При 55—65° выход алкилированного циклогексана составлял только 12,5%, преобладающей реакцией была реакция переноса водорода. [c.338]

В двух опытах были взяты одинаковые количества циклогексена, уксусной кислоты и эфирата фтористого бора. Разница заключалась только в количестве растворителя — бепзола, которого во втором опыте было взято в 3 раза больше. Реакция проводилась при температуре 90—92° С. Результаты первого опыта приведены в табл. 23, а второго — в табл. 24. [c.48]

В присутствии хлористого циркония алкилирование циклогексана происходит под давлением при температуре 100—150° С. При описанных условиях алкилируются производные циклопентана. Циклопентан не алкилировался ни с хлористым алюминием, ни с фтористым бором. [c.68]

Уксусная кислота и циклогексен не смешиваются друг с другом. При встряхивании они эмульгируют, но при стоянии смесь разделяется на два бесцветных слоя. Прибавленный к ним эфират фтористого бора быстро проходит верхний углеводородный слой и смешивается с кислотой. Ввиду того, что не происходит образования гомогенной смеси, исключается возможность отбора проб по ходу реакции. Поэтому реакция изучалась первым методом, т. е. в ампулах. Как показывают данные табл. 22, химическая активность циклогексена по отношению к уксусной кислоте является средней между бутеном-2 и пентеном-2. [c.338]

С. В. Завгородним [79] было показано, что равномолекулярная смесь трихлоруксусной кислоты и циклогексена в бензоле, нагретая 2,5 час, при 62—63° и оставленная в течение 24 суток при комнатной температуре, не меняет кислотности и не образует эфира. После прибавления к этой же смеси небольших количеств эфирата фтористого бора трихлор- [c.338]

В двух опытах были взяты одинаковые количества циклогексена, уксусной кислоты и эфирата фтористого бора. Разница заключалась только в количестве растворителя — бензола, которого во втором опыте [c.339]

Это, по-видимому, можно объяснить тем, что с углублением реакции начинает усиливаться процесс полимеризации циклогексена под действием эфирата фтористого бора, а наличие растворителя — бензола, снижает полимеризацию. Разбавление реакционной смеси растворителем в 2 раза еще больше понижает скорость реакции, однако и в этом случае выход эфира остается довольно высоким. [c.344]

Окись циклогексена и фенол, обработанные фтористым бором в течение 10 часов при температуре 40—70°, образуют [c.293]

Величина теплоты образования СоРз, выведенная при исследовании предполагаемого равновесия между трехфтористым кобальтом, фтористым кобальтом, фтористым водородом и во-дородом 2, сильно отличается от приведенного выше значения и не согласуется с хорошо известными свойствами трехфтористого кобальта. Из этих величин и теплот образования исходных органических соединений рассчитаны теплоты фторирования бензола и циклогексана, которые представлены в табл. 12. [c.374]

Хорошие выходы сложных эфиров получаются в результате присоединения кислот к олефинам, растворенным во фтористом водороде при 0°. При взаимодействии циклогексена с масляными [c.69]

Каталитическая гидрогенизация органических соединений фтора, например фтористого циклогексила [78], позволяет сделать вывод, что фтор, присоединенный к ароматическому ядру, обменивается на водород во время гидрогенизации, но алифатически связанный фтор не обменивается. Отщепление фтора, казалось бы, может или предшествовать гидрогенизации цикла или следовать за ней. В последнем случае фтористый циклогексил должен был бы каталитически легко восстанавливаться в циклогексан, но этого не наблюдается. Например, 8 г фтористого циклогексила, адсорбированного на 0,5 г платины, за 6 час. дают лишь 0,01 -10 г-жол водорода и 1,06 10 г-и<ол фтористого водорода, между тем как из 9,9 г фтористого фенила при равных условиях адсорбдаи за 95 мин. получается 4,9 10- г-мол водорода и 1,18 10 г-мол фтористого водорода это позволило сделать вывод, что отщепление фтористого водорода происходит перед гидрогенизацией, а не пссле гидрогенизации цикла. Для объяснения этого автор воспользовался электронной тео рией. [c.605]

Изучая прямое присоединение парафиновых углеводородов к олефинам под влиянием фтористого водорода, Гроссе и Лин обнаружили, что фтористый водород присоединяется по этиленовой двойной связи. Эту реакцию они наблюдали на примере этилена, пропилена и циклогексена в температурных пределах от —60 до 90° и при давлении 3—10 атм [17]. Реакция проводилась следующим образом в бомбу из специальной хромникелевой стали помещалось вычисленное количество безводного фтористого водорода, а затем под давлением вводился олефин. Наилучшие выходы алкилфторидов, полученные для этих олефинов, были следующие для фтористого этила 81, фтористого изофенила 62 и фтористого циклогексила 80%. Присоединение происходит согласно правилу Марковнико ва. Присутствие никеля, меди, алюминия, фтористого бора и стали не оказывает влияния на реакцию, однако в некоторых патентах [21] фтористые цинк, алюминий, марганец, медь и железо рекомендуются как катализаторы. [c.37]

Этот же общий метод применялся для получения егор.-бутил-, трет.-бутил-и трег.-амил фторидов из бутена-1, изобутилена и три-метилэтилена [29,30]. При взаимодействии циклогексана с цикло-гексанолом в растворе фтористого водорода образовывался фтористый циклогексил с выходом 61,5% и небольшие количества дициклогексилового эфира [31]. [c.38]

Так, при взаимодействии циклогексена с циклогексанолом ди-циклогексиловый эфир получился с выходом только 12%, главным же продуктом этой реакции явился фтористый циклогексил с выходом 61,5%, образовавшийся вследствие присоединения фтористого водорода к циклогексену. Циклогексен и изопропиловый спирт вовсе не образуют соответствующего эфира, однако продукт реакции содержал 3,5% дициклогексилового эфира и 2% циклогексанола. Соответствующий простой эфир из пропилена с этиловым спиртом также не образуется [31]. [c.69]

Тот факт, что фтористый бор легко катализирует алкилирование метилциклопентана и метилциклогексана, по не катализирует алкилирование циклогексана, может служить доказательством правильности предложенного механизма [22]. Фтористый бор в отличие от хлористого алюминия не катализирует изомеризации циклогсксана в метилциклопентан в принятых условиях алкилирования. [c.339]

Влияние растворителей на скорость реакции изучено на примере алкилирования уксусной и трихлоруксусной кислот циклогексеном и бромуксусной кислоты бутеном-2 [ 7а]. Установлено, что неполярные или слабополярные растворители, как бензол и четыреххлористый углерод, смягчают реакцию и немного понижают скорость ее вначале, а при продолжительном времени реакции позволяют получать эфиры (в бензоле) даже с более высоким выходом, чем без растворителя. В четыреххлористом углероде реакция протекает немного медленнее, чем без растворителя Хрис. 7). Растворители ацетон и диэтиловый эфир, с которыми фтористый бор легко образует высокополярные молекулярные соединения, парализуют реакцию присоединения кислот к олефинам. Так, эфирообразование в реакции циклогексена с трихлоруксусной кислотой в присутствии ВРз-0(С2Н5)2 в ацетоне обнаруживается только через 20—30 час. после начала смешивания реагентов. Бромуксусная кислота с бутеном-2 в этиловом эфире [c.20]

Бензол в первые 12 час. замедляет скорость реакции, но после 12 час. выявляется положительная роль этого растворителя — реакция циклоалкилирования протекает более гладко и с большим выходом эфира. Это, по-видимому, можно объяснить тем, что с зт лублением реакции начинает усиливаться процесс полимеризации циклогексена под действием эфирата фтористого бора, а наличие растворителя — бензола снижает полимеризацию. Разбавление реакп ионной смеси растворителем в 2 раза еп е больше понижает скорость реакции, однако и в этом случае выход эфира остается довольно высоким. [c.52]

Введение в орто- или пара-положение фенола питрогруппы оказывает очень сильное пассивирующее влияние на реакционную способность фенола, делает его инертным но отношению к олефинам в присутствии катализатора ВРз 0(С2Н5)г. С более сильным катализатором — свободным фтористым бором тг-нитрофенол и циклогексен образуют циклогексил- г-нитрофенол, но выход его не превышает 5% от теоретического. [c.169]

Эфират фтористого бора в сравнимых условиях в 2 раза менее активен, чем ВГз НзР04, кроме того, образующаяся при этом фракция 2-циклогексил-4-фторанизола выкипает в широких пределах и имеет заниженные удельный вес и показатель преломления. Это же наблюдается и при проведении алкилирования в нрисутствии малых количеств катализатора ВГз-НзР04 (0,1 моля на 1 моль олефина). [c.224]

Фтористый бор ВРз образует стойкие молекулярные соединения с водой, спиртами и органическими кислотами, благодаря чему он пригоден для проведения реакций замещения в ядре, при которых выделяются вода, спирты или органические кислоты. Например, бензол, толуол и анизол с уксусным ангидридом в присутствии фтористого бора, дают ацетофенон, р-метил-ацетофенон и р-метоксиацетофенон в последнем случае выход достигает 95% от теоретического. Из циклогексана соответственно получается тетрэгидроацетофенон, однако с значительно худшими выходами. Этот же метод представляет особый интерес для получения р-дикетонов, которые не удается получить по методу Ф р и д е л я-К р а ф т с а. В этом случае метод основан на взаимодействии монокетонов с ангидридами кислот в присутствии фтористого бора, например [c.77]

Этот же замещенный оксйамид образуется в качестве побочного продукта в реакции циклогексена и брома с аддуктом фтористого цезия и гексафторацетона в ацетонитриле. Основным продуктом [c.279]

В отличие от катализатора AI I3, алкилирующего все нафтены, фтористый бор обладает большой избирательностью действия и не активирует, например, реакцию алкилирования этиленом циклогексана, как и нормальных парафинов. Нафтены, содержащие третичные атомы углерода в цикле (метилциклопентан и метилциклогексан), сравнительно легко алкилируются этиленом в присутствии ВРз. При 20-часовом взаимодействии 60 г метилциклопентана с 50 г этилена в присутствии 15 г ВРз, 2 г Н2О и 5 г Ni (порошка) при температуре 20—30° получаются алкилнафтены с выходом 33% от теоретического в расчете на нафтен [68]. Реакция сопровождается частичной полимеризацией олефинов, расщеплением и расширением нафтенового цикла. Поэтому при алкилировании алкилциклонентанов пропиленом в присутствии ВРз и НР при подходящих условиях в качестве главных продуктов получаются алкилированные производные циклогексана [70]. [c.145]

По данным Вундерли и oya [49] в реакции циклогексена с уксусной кислотой в присутствии свободного ВР з выход циклогексилацетата повышается при увеличении количеств катализатора до 6%. Более высокий процент фтористого бора (до 18%) не повышает выход эфира. [c.238]

Детальному изучению эта реакция была подвергнута А. А. Петровым [40, 41]. Автор изучил взаимодействие окисей этилена, пропилена, псевдобутилена, изобутилена, циклогексена, эпихлоргидрина и метилового эфира глицида с метиловым и этиловым спиртами в присутствии катализаторов этилэфирата фтористого бора и алкоголятов. На основании сопоставления констант полученных продуктов с описанными в литературе было установлено, что в присутствии основных катализаторов (алкоголятов) спирты присоединяются к несимметричным а-окисям по правилу Марковникова с образованием эфиров первичных спиртов, а в присутствии ВРз-0(С2Н5)2 присоединение идет в значительной степени против правила Марковникова, поэтому получается смесь эфиров первичных и вторичных спиртов. Позже [42] эти данные были подтверждены. Для окиси пропилена и метилового спирта реакцию можно представить следующим уравнением [c.290]

При взаимодействии окисей этилена и циклогексена с диэтилфосфористой кислотой в присутствии эфирата фтористого бора при 130—140 °С с выходом 15—20% получены, соответственно, диэтило-вые эфиры 3-оксиэтилфосфиновой и р-оксициклогексилфосфиновой кислот [c.64]

Реактив Фишера применен для определения влаги в жидком фтористом водороде [10—13], навеску которого берут в цикло-гексен [10, 14-—16], в смесь циклогексена и пиридина, в бифторид калия [15, 16], в метиловый спирт (ТУ 3846—53 на жидкий фтористый водород) и в смесь метанола и пиридина [13]. Газообразный НР барботируют непосредственно через смесь реактива Фишера и пиридина. Определяют данным методом влагу во фреоне-12 [15], тетрафториде урана [17], в 5ЬРз (методики № 78, 81). При определении влаги и других примесей в жидком фтористом водороде основной трудностью является способ отбора пробы, возможность взять навеску без потерь или увлажнения. Наиболее совершенным и простым способом оказалось [c.69]

В медную колбу, снабженную мешалкой, вводной и отводной трубками и охлаждаемую снаружи до —35°, помещают 200 г безводного фтористого водорода и при непрерывном перемешивании в течение 75 мин. прибавляют по каплям 400 г циклогексена, после чего продукты реакции переносят в медный сосуд, содержащий измельченный лед . Слой циклогексилфторида отделяют в делительной воронке, моют водой и сушат хлористым кальцием. Перегонку Необходимо производить под уменьшенным давлением т. кип. 71—74,5° при 300 мм, выход 80%. [c.11]

Циклогексилфторид получают также при взаимодействии 200 г фтористого водорода и 740 г циклогексена при 10°. Выход в этих условиях составляет 54% от теоретического. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология