Аллена скорость полимеризации

Опытные данные согласуются с этими кинетическими оценками. Аллен и Бевингтон [28] исследовали связь между скоростью полимеризации и количеством осколков инициатора, вошедших в полимер. Связь между этими величинами зависит от того, входят ли осколки инициатора в полимер только в результате реакции инициирования или также в результате реакции обрыва. Применение радиоактивной перекиси бензоила позволило точно определить количество осколков, вошедших в полимер. [c.39]

В группе аллена С=С=С средний атом углерода двухвалентен, крайние трехвалентны средний наиболее ненасыщен. Поэтому надо ждать соединения частиц средними атомами, если полярность играет подчиненную роль. Это последнее обстоятельство подтверждается изучением димеров несимметричного диметилаллена. Веское подтверждение того обстоятельства, что в первую фазу соединение частиц алленов происходит при посредстве центральных атомов, получается из изучения скоростей полимеризации. Обсуждение этого вопроса я откладываю до одной из последующих глав. [c.105]

Изучая скорость полимеризации алленовых углеводородов, Сергей Васильевич пришел к выводу, что в первую фазу соединение частиц алленов происходит при посредстве центрального атома, который в системе С=С=С является наиболее ненасыщенным. Исследуя структуру полимерных форм, он пришел к выводу, что алленовые углеводороды полимеризуются по цикличе- [c.574]

Блоксополимеризацию этилена с алленом проводили в газовой фазе без дополнительного внесения катализатора. После достижения максимальной скорости полимеризации этилена непрореагировавший этилен удаляли из реакционного объема продувкой аргоном и подавался второй мономер — аллен. Смену мономеров можно производить неоднократно, что позволяет получать сополимер с любой заранее заданной структурой. Использовать аллен в качестве форполимера не представляется возможным, так как образуется гелеобразный, медленно выделяющийся осадок, вязкость среды сильно повышается и полимеризация при переходе в газовую фазу в этом случае не идет. При газофазной полимеризации аллена скорость реакции на порядок выше, чем в жидкой фазе, но она все равно на порядок ниже по сравнению со скоростью полимеризации этилена. При повторной смене мономеров скорость полимеризации этилена после некоторого индукционного периода достигает первоначального значения, что свидетельствует об отсутствии блокировки алленом активных центров катализатора. Даже небольшое количество введенного аллена заметно влияет на свойства полученного продукта (повышаются температура плавления и степень кристалличности продукта). [c.102]

Гапон [27] установил, что процесс полимеризации углеводородов алленового ряда отличается от процесса полимеризации углеводородов ряда дивинила тем, что у последнего молекулы мономера соединяются друг с другом и с полимером, в то время как в алленовом ряду имеют место не только оба эти процесса, но также происходит и процесс соединения молекул полимера. Число первичных полимеров углеводородов ряда дивинила, а также замещенных алленовых углеводородов, содержащих серу, равно числу типов активных молекул, но в случае алленов оно больше числа типов активных молекул. В общем скорость полимеризации содержащих серу замещенных алленов выше и понижается в гомологенном ряду. Введение метильной группы в углеводород ряда дивинила снижает скорость полимеризации на 80%, между тем как введение метильной группы в алленовый углеводород снижает скорость полимеризации [c.644]

Аллен, Мерретт, Сканлан[461, 462] показали, что при полимеризации винилацетата с инициаторами — азобисизобутиронитрилом и перекисью бензоила —добавка 60% дцгидромирцена и изопропилбензола оказывает ингибирующее действие уменьшается скорость полимеризации, снижается средний коэффициент полимеризации Р образующегося полимера. Р рассчитывается из вискозиметрических данных по следующему уравнению [c.357]

С производственным процессом связана также очистка получаемого л[ономера, поскольку некоторые примеси, если они присутствуют в количестве свыше 1% [2777], препятствуют нормальному развитию полимеризации. Обычно этими примесями являются соединения, которые образуются в качестве побочных продуктов при получении бутадиена каким-либо из описанных способов. Это — в первую очередь бутены, пентены, пентадиен-1,4, винилциклогексен и в меньшей степени пропилен, аллен, этилацетилен, изопрен и ацетальдегид. Эти соединения неблагоприятно влияют на скорость полимеризации и некоторые из них, например винилацетилен, придают полимеру нежелательные свойства, поскольку снижают его растворимость в бензоле. Для устранения названных примесей были предложены и испытаны несколько способов как физических, например обычная или азеотропная перегонка, абсорбция, селективная экстракция, так и химических, основанных на повышенной реакционной способности сопряженной системы. Химические способы очистки, особенно хемосорбция растворами солей одновалентной меди, являются наиболее эффективными. Обычно сочетают физические и химические методы. [c.541]

Лебедев установил, что симметрический диметил-аллен при 150° переходит в димер, и что вообще алленовые углеводороды (алифатические) полимеризуются легче, чем углеводороды типа дивинила. Несимметрический диметил-аллен по скорости полимеризации при 150° весьма сходен с изопреном. Диэтил-кетен, выдержанный в течение 6 дней в запаянной трубке при 100°, превращается в тетроэтил-дикетоциклобутан [c.740]

Анионная полимеризация под действием соединений Гриньяра особенно чувствительна к растворителю и добавкам. Широкое исследование стереорегулярности полимеров проведено Нишиока [119] и Алленом [120]. Добавки типа эфиров влияют не только на стереорегулярность и молекулярновесовое распределение продукта, но и на скорость полимеризации. Скорость увеличивается при добавлении координирующего агента, достигает максимума при некоторой его концентрации, а затем уменьшается. [c.459]

Таким образом, для сополимеризации аллена с этиленом с одновременной подачей мономеров иа каталитической системе Ti l4- -Al(Alk)3 сохраняются все основные закономерности, отмеченные для гомополимеризации аллена. При этом присутствие аллена в мономерной смеси снижает скорость полимеризации этилена. Характер изменения скорости превращения мономерной смеси от времени полимеризации для чистого этилена существенно отличается от такового для смеси его с алленом. Скорость превращения одного этилена выше по абсолютному значению и остается постоянной в течение длительного периода времени. Она начинает уменьшаться, когда накапливается значительное количество продукта, увеличивающего вязкость среды и затрудняющего доступ мономера к активным центрам катализатора. В случае же сополимеризации этилена с алленом скорость превращения уменьшается в первые минуты, когда концентрация продукта еще мала. Таким образом, характер изменения скорости процесса во времени при статистической сополимеризации аллена с этиленом аналогичен с таковым для гомополимеризации аллена — кривые симбатны. Мы предположили, что снижение скорости при сополимеризации аллена с этиленом происходит не за счет блокирования алленом актив- [c.101]

При комплексообразовании длины связей С—С в аллене и этилене возрастают в равной степени, энергия же связи аллен— металл меньше, чем в случае этилен —металл на 37 кДж/моль для линейной структуры промежуточного комплекса типа ХХУП и на 67,2 кДж/моль для изогнутой структуры комплекса типа ХХУП1. Меньшая по сравнению с этиленом энергия связи в таком комплексе для аллена определяет и меньшее значение (соответственно большее значение А-О учет этих факторов приводит к выводу, что должна уменьшиться и 2-Вероятно, это и является одной из причин более низкой скорости полимеризации аллена. [c.104]

Одно из первых применений такого подхода описано Алленом, Ги и Стретчем [1], которые определили абсолютное значение константы скорости реакции роста стирола в диоксане. Полимеризацию иницииро-ва,яи определенным количеством Na-нафталина, за реакцией роста следили с помощью дилатометра. Поскольку превращение Ыа-нафта-лина в натриевую соль живущего полимера происходит мгновенно и количественно, концентрация живущих макромолекул определяется по известной концентрации инициатора. Каждая кинетическая кривая строго подчиняется закону первого порядка, и константа псевдопервого порядка пропорциональна концентрации живущих полимеров. Рост цепи в такой системе происходит, очевидно, только с помощью одного вида активных центров — вероятно, ионной пары S , Na+. Бимолекулярная константа скорости роста kp равна приблизительно 4 л-моль -сек при 25 , и из ее температурной зависимости, исследованной в довольно узком интервале температур (15—50°), рассчитана энергия активации, равная 9 3 ккал моль, откуда значение предэкспоненциального множителя — около 10 л-моль -сек . [c.402]

Результаты, приведенные в табл. VH.l, показьшают, что наблюдаемая константа скорости роста анионной полимеризации стирола в диоксане не зависит от концентрации живущих полимеров, и это указывает на отсутствие ассоциации. Однако Na-соли нолистирильных анионов, полученные Алленом и др. [1], Баттачария и др. [2] и Дейнтоном и др. [3], обладают двумя активными концевыми группами в каждой цепи. Поэтому ассоциация, если она существует, должна быть внутримолекулярной, а не межмолекулярной и не должна зависеть от разбавления. Для выяснения этого вопроса исследовали два образца живущих Na-полистиролов с одним растущим концом и с двумя. Сравнение их реакционных способностей в диоксане [4] четко показало их идентичность, т. е. в этом растворителе не происходит заметной ассоциации активных концов, несмотря на низкую диэлектрическую проницаемость растворителя. [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология