Алленовые углеводороды, полимеризация

Пример ступенчатой Ц.— термич. полимеризация алленовых углеводородов, полимеризация но реакции Дильса — Альдера (см. Диеновый синтез). [c.443]

Особую группу каталитических ядов в изопрене представляют ацетиленовые и алленовые углеводороды. Для процессов полимеризации в присутствии этих примесей характерны пропорцио- [c.213]

Одной из важнейших стадий подготовки мономеров (изопрена, бутадиена) для стереорегулярной полимеризации считается очистка их от каталитических ядов циклопентадиена, ацетиленовых соединений, алленовых углеводородов, карбонильных, азотистых соединений и т.д. [c.122]

Исследуя полимеризацию алленовых углеводородов, С. В. Лебедев пришел к выводу, что кумулированные системы дают димеры ряда циклобутана с конъюгированной системой связей [c.21]

Схема полимеризации алленовых углеводородов, при которой соединяются две молекулы, дана Лебедевым [53] и Лебедевым и Мережковским [55, 56] [c.643]

Лебедев показал, что при полимеризации углеводородов ряда дивинила относительные количества димера и полимера не меняются в процессе реакции, если температура поддерживается неизменной. Отсюда он сделал вывод, что полимеризация происходит в двух различных направлениях 1) из мономера в димер и 2) из мономера в полимер. В отношении полимеризации соединений ряда дивинила он отметил, что 1) перенесение заместителя от среднего атома сопряженной системы в другие положения понижает скорость полимеризации, 2) образование цикла из цепи с сопряженной системой кратных связей повышает скорость полимеризации и, наконец, 3) в гомологическом ряду увеличение заместителя у средних атомов сопряженной системы повышает, а у крайних понижает скорость полимеризации при одинаковых температурах. Лебедев на основании результатов, полученных для четырех производных аллена, сделал заключение, что 1) скорость полимеризации изомерных углеводородов алленового ряда не зависит от положения замещающих групп и 2) в гомологическом ряду алленовых углеводородов увеличение массы заместителя повышает скорость полимеризации при одинаковых температурах. [c.644]

Для дегидрогалоидирования обычно применяют спиртовой рас-"гвор едкого кали и реакцию проводят в запаянных трубках или в автоклаве при температурах 120—180 °С. Следует избегать продолжительного нагревания реакционной смеси при высоких температурах, так как при этом выход значительно уменьшается, что связано не только с полимеризацией алленовых углеводородов, но и с другими побочными реакциями. Помимо этилового спирта в этой реакции применяли и другие спирты , однако выходы углеводородов оказались невысокими. [c.92]

Углеводороды ряда аллена представляют новый тип полимеризации, совершенно отличный от вышеописанного. Полимерные формы алленовых углеводородов принадлежат к производным циклобутана. Характерен следующий отличительный признак этих двух типов полимеризации аллены дают непрерывный ряд форм от ди- до гексамера гексамер, повидимому, является конечным членом в ряду полимерных форм, образующихся собственно по алленовому типу производные дивинила дают димер и полимер большого частичного веса скачок между этими двумя членами не заполнен рядом промежуточных форм. [c.104]

Однако такое резкое отличие может быть проведено лишь для идеального случая. В действительности процесс полимеризации углеводородов ряда аллена осложняется переходами к типу полимеризации углеводородов ряда дивинила. Этот переход осуществляется двумя путями. Во-первых, алленовые углеводороды сравнительно легко изомеризуются в производные дивинила в результате при подходящих условиях, когда изомеризация происходит с достаточной скоростью, одновременно текут процессы полимеризации по двум типам алленовому и дивиниловому. Во-вторых, димерные формы алленовых углеводородов представляют циклические производные дивинила. Димер аллена, напр., имеет такую структуру [c.104]

Полимеризуясь с чрезвычайной легкостью, он по типу дивинила образует димер (относительно аллена тетрамер) и полимер. Таким образом, сырой полимер, напр, аллена, ни в коем случае не может служить вещественным выражением тех процессов, которые принадлежат собственно алленовому типу полимеризации. Только предварительное изучение типа полимеризации ряда дивинила дало возможность разобраться в той сложной смеси веществ, которая получается как результат полимеризации алленовых углеводородов и, в особенности, самого аллена. [c.104]

Исследование скоростей полимеризации углеводородов с сопряженной системой связей показало, что чем меньше загружены крайние атомы (1,4) и чем больше загружены средние, тем вещество полимеризуется легче. Когда это обстоятельство было выяснено и схема полимеризации алленовых углеводородов была разработана, явилась необходимость поискать среди продуктов полимеризации и этот димер. [c.126]

В общем очерке полимеризации алленовых углеводородов было указано, что при этом процессе образуются полимерные формы от димера до гексамера. Для симметрично построенного аллена каждая ступень полимеризации представлена лишь одним изомером для несимметричного, и в частности для несимметричного диметилаллена, число возможных изомеров быстро растет. Так, димеров возможно только три, тримеров — четыре, тетрамеров — уже десять. [c.137]

Изучение димеров несимметричного диметилаллена имело большое значение для разъяснения механизма полимеризации алленовых углеводородов. Благодаря удобному сочетанию свойств их удалось разделить и получить в чистом состоянии. Средний и высший димеры по точкам кипения разнятся на тридцать градусов поэтому разделить их перегонкой, пользуясь хорошим дефлегматором, не представляет труда. Низший димер, кипящий только на 10° ниже сред- [c.137]

В общем очерке полимеризации алленовых углеводородов было указано на важность исследования аллена, как простейшего представителя ряда. В силу симметричности частицы каждая ступень полимеризации представлена одним единственным углеводородом это обстоятельство облегчает разделение составных частей сырого полимера. Второе существенное обстоятельство — минимальное число углеродных атомов в составе каждой ступени [c.148]

Полученный полимер совершенно непохож на полимеры других алленовых углеводородов. Это обстоятельство объясняется, повидимому, каталитическим воздействием металлических стенок прибора или покрывающих их окислов. Полимеризация в стеклянных трубках носит совершенно другой характер. [c.150]

Этот опыт показал, что получить и индивидуализировать кетоны не удастся. Ввиду этого была поставлена другая задача, разрешению которой я придавал большое значение. При изучении механизма полимеризации алленовых углеводородов являлась необходимость экспериментально решить вопрос по какой форме, А или Б [c.159]

Весьма существенным является то обстоятельство, что некоторые продукты полимеризации, появляющиеся вначале, при дальнейшем нагревании подвергаются изменениям, иногда очень глубоким. Так, полимеры углеводородов ряда дивинила при длительном нагревании разжижаются это обстоятельство, повидимому, связано с частичным или полным переходом из одной модификации в другую. Глубоким изменениям подвергаются димерные формы алленовых углеводородов — они полимеризуются далее по типу дивинила. Кроме того, и сами мономеры, не полимеризуясь даже, могут переходить в новые формы путем изомеризации (см. выше несимметричный диметилаллен). [c.167]

Изучение скоростей и приведенных выше правильностей в свою очередь служит подтверждением правильности принятого для алленовых углеводородов типа полимеризации при посредстве центральных атомов алленовой группы. [c.181]

НИЯ, которые и в настоящее время являются малодоступными. Затем эти углеводороды склонны изомеризоваться, как показал С. В. Лебедев, даже при сравнительно невысоких температурах. Наконец, изучение механизма процесса их полимеризации осложняется тем, что димерные формы, являясь соединениями с сопряженной системой двойных связей, полимеризуются по механизму, присущему углеводородам ряда дивинила, и потому выяснение механизма полимеризации самих алленовых углеводородов очень затруднено. [c.574]

Механизм полимеризации алленовых углеводородов, выдвинутый С. В. Лебедевым, исходил из допущения, что частицы принимают участие в соединении вначале одной лишь точкой и что это соединение направляется двумя причинами величиной сродства у насыщенных атомов и полярностью ([7], стр. 93). [c.574]

Изучая скорость полимеризации алленовых углеводородов, Сергей Васильевич пришел к выводу, что в первую фазу соединение частиц алленов происходит при посредстве центрального атома, который в системе С=С=С является наиболее ненасыщенным. Исследуя структуру полимерных форм, он пришел к выводу, что алленовые углеводороды полимеризуются по цикличе- [c.574]

Образование полимерных форм (с участием более чем шести молекул алленового углеводорода) в работе рассматривалось как результат дальнейшей полимеризации димерных форм алленов, являющихся углеводородами, содержащими сопряженную систему двойных связей. Такие димеры были выделены и исследованы. Так, при полимеризации несимметричного диметилаллена в полном согласии с принятым Сергеем Васильевичем механизмом процесса были выделены три димера [c.575]

При сравнении скоростей полимеризации несимметричного и симметричного диметилалленов С. В. Лебедев установил, что эти углеводороды полимеризуются с практически одинаковой скоростью. Этот экспериментальный факт был блестяще использован для доказательства предложенного им механизма полимеризации алленовых углеводородов. Он писал ([7], стр. 164—165) Центральный атом [системы С=С=С, — К. П.] наиболее ненасыщен поэтому естественнее всего допустить, что соединение двух частиц происходит в первую фазу при посредстве этих атомов. Очевидно, скорость полимеризации при прочих равных условиях должна быть пропорциональна степени ненасыщенности центрального атома. Введение двух метиловых групп увеличивает ненасыщенность центрального атома при этом безразлично, расположатся ли эти группы у одного или обоих конечных атомов степень ненасыщенности центрального атома измениться от этого не должна. С этой точки зрения становится понятным тот факт, что симметричный и несимметричный диметилаллены полимеризуются с одинаковой скоростью... Изучение скоростей и приведенных выше правильностей в свою очередь служит подтверждением правильности принятого для алленовых углеводородов типа полимеризации при посредстве центральных атомов алленовых групп . [c.577]

Таким образом, привлекая метод изучения кинетики химических реакций к изучению механизма процесса полимеризации алленовых углеводородов, Сергей Васильевич обосновал предложенную им схему течения процесса. Это было одно из первых (если не первое) в истории органической химии применение методов хими- [c.577]

В 1931 г. Гапон, исходя из экспериментальных данных С. В. Лебедева по полимеризации алленовых углеводородов, рассчитал константы скорости реакции [35], которые приведены в табл. 3. [c.578]

Четырехчленные циклы образуются при полимеризации алленовых углеводородов и действием на этиленовые соединения тетрафторэтилена. Например, [c.307]

Изучение полимеризации алленовых углеводородов показало, что эти полимеры принадлежат к производным циклобутана. Однако эта полимеризация осложняется изомеризацией алленов в углеводороды с сопряженными двойными связями и дальнейшей полимеризацией последних. Наконец, С. В. Лебедеву принадлежат блестящие работы по полимеризации олефинов под действием флоридина. [c.636]

Имеются подробные обзоры по термической полимеризации ацетилена и его гомологов в частности метил- и этилацетиленов. Интересно отметить, что в присутствии активированного угля и силикагеля при температурах 250—300°С происходит быстрая изомеризация метилацетилена в аллеи . Алленовые углеводороды в этих условиях (температура 200"С, наличие катализаторов — активированного угля или силикагеля) легко полимеризуются с образованием смолообразных продуктов . [c.40]

Интересным направлением, намечающим новые пути синтеза циклобутановых углеводородов, широко развитым в настоящее время за рубежом [173], являются исследования С. В. Лебедева. В частности, изучая полимеризацию непредельных соединений, С. В. Лебедев обнаружил, что полимерами алленовых углеводородов являются углеводороды ряда циклобутана [64]. [c.57]

Таким образом, при полимеризации в разрядах смеси ацетилена с бутиленом протекает сложный комплекс реакций, приводящих к образованию олефиновых, диолефиновых, ацетиленовых и алленовых углеводородов различного молекулярного веса и структуры. [c.158]

Иа этого широкого плана намеченных работ С. В. Лебедев приступил [1] к дальнейшему изучению процесса полимеризации дивинила (было намечено изучение структуры растворимой и нерастворимой форм термополимера, полимеризация дивинила металлическим натрием в присутствии аминов, алленовых и ацетиленовых углеводородов, механизм образования димерных форм). [c.544]

В изомерных углеводородах, содержащих алленовую диеновую систему двойных связей, С = С = С, положение заместителей не сказывается на скорости полимеризации, увеличение же общего числа заместителей в системе повышает скорость полимеризации. [c.46]

Гапон [27] установил, что процесс полимеризации углеводородов алленового ряда отличается от процесса полимеризации углеводородов ряда дивинила тем, что у последнего молекулы мономера соединяются друг с другом и с полимером, в то время как в алленовом ряду имеют место не только оба эти процесса, но также происходит и процесс соединения молекул полимера. Число первичных полимеров углеводородов ряда дивинила, а также замещенных алленовых углеводородов, содержащих серу, равно числу типов активных молекул, но в случае алленов оно больше числа типов активных молекул. В общем скорость полимеризации содержащих серу замещенных алленов выше и понижается в гомологенном ряду. Введение метильной группы в углеводород ряда дивинила снижает скорость полимеризации на 80%, между тем как введение метильной группы в алленовый углеводород снижает скорость полимеризации [c.644]

Получение каучуков. Изопрен полимеризуют в р-рах — в пентане, гептане, гексане и в др. неполярных предельных углеводородах. Мономер и растворитель не должны содержать примесей полярных соединений, способных реагировать с катализатором. Наиболее сильный каталитич. яд — циклопентадиен, присутствие к-рого в количестве 14-10- кмоль/м (моль/л) увеличивает продолжительность процесса примерно в 14 раз. Предельно допустимая концентрация циклопентадиена 0,5-10- кмоль/м (моль/л). К числу сильных каталитич. ядов, существенно снижающих скорость полимеризации, относятся также диметилформамид, бутилмеркаптан, ацетиленовые и алленовые углеводороды. В присутствии нек-рых из этих веществ (напр., диметилформамида) снижается содержание в И. к. звеньев 1,4-г ис присутствие метилэтилацетилена и ацетилена приводит к снижению мол. массы каучука. На кинетику полимеризации влияют также примеси воды, сернистых соединений, формальдегида, спиртов, аммиака, нек-рых олэфинов и диеновых углеводородов. [c.409]

Выше Я упоминал, что способность полимеризоваться — свойство чрезвычайно характерное для алленовых углеводородов. Между тем, это свойство не вошло, так сказать, в обиход обычных знаний химика, как это случилось для ряда дивинила, хотя исследователи, получившие алленовые углеводороды (Фаворский, Ипатьев ), указывают на присущую им способность уплотняться выше 160°, а Бушарда и Беркенгейм непосредственно наблюдали полимеризацию несимметричного диметилаллена. Объясняется это главным образом тем обстоятельством, что при комнатной температуре алленовые углеводороды полимеризуются с такой медленностью, что нужны годы для того, чтобы образовалось заметное количество полимера. Температурный коэффициент скорости значительно больше, чем для производных дивинила при 150° аллены полимеризуются приблизительно с той же скоростью, что изопрен и диизопропенил. [c.105]

Результаты приведены в таблице и изображены в виде кривых на рис. 1. Номера кривых соответствуют номерам углеводородов таблицы. По оси абсцисс отложено время в часах, по оси ординат — количество заполимеризовавшегося вещества в процентах. Кривые циклопентадиена и фенилбутадиена сливаются с осью ординат, а кривая диизокротила — с осью абсцисс. Пунктиром изображена кривая скорости несимметричного диметилаллена, приведенная для сравнения со скоростями полимеризации алленовых углеводородов. [c.174]

После изучения процесса полимеризации углеводородов ряда дивинила Сергей Васильевич приступил к исследованию полимеризации аллена и его производных. Если исследования в области полимеризации углеводородов, имеющих сопряженную систему двойных связей, были и в дальнейшем предметом многочисленных исследований, то вопрос полимеризации алленовых углеводородов до сих пор не нашел должного развития. Наблюдения за полимеризацией этих углеводородов производились не как самостоятельные исследования, а как сопутствующие исследованиям, связанным с синтезом и изучением некоторых реакций этих углеводородов (например, их изомеризации). В обстоятельной сводке о полимери-зационной способности различных ненасыщенных соединений, приведенной в книге В. В. Коршака Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений , из общего числа 745 различных соединений указано только четыре углеводорода ряда аллена, при этом для оценки их реакционной способности использованы только работы С. В. Лебедева. Таким образом, на протяжении свыше 40 лет эти работы являются единственным источником, на основе которого можно судить о характере и закономерностях процесса полимеризации алленовых углеводородов. Сразу же после опубликования эти исследования были высоко оценены в химической литературе так, например, Л. А. Чугаев в своей обзорной статье, .0 неустойчивых органических соединениях их особо выделил, назвав превосходными [37]. При выполнении их Сергей Васильевич встретился с большими экспериментальными трудностями. Первая трудность заключалась в сложности синтеза объектов исследова- [c.573]

При полимеризации аллена и симметричных двузамещенных алленовых углеводородов согласно этим воззрениям на механизм процесса полимеризации должна образоваться только одна димерная форма. [c.576]

За последние 20—25 лет было опубликовано много результатов исследова--ний, посвященных разработке методов синтеза алленовых углеводородов. В настоящее время аллен получают в небольших количествах только при помощи сложных лабораторных синтезов. В процессах дегидрирования и крекинга получается лишь незначительное количество этого углеводорода, что объясняется трудносШв образования кумулированной двойной связи. Кроме того, аллено-вые углеводороды связаны взаимными превращениями с углеводородами рядов ацетилена и дивинила. Характерным свойством алленовых углеводородов является их способность к полимеризации при нагревании. Это свойство для них еще более характерно, чем для диеновых углеводородов [1, 2], что очень затрудняет их синтез. [c.5]

С. В. Лебедев показал, что алленовые углеводороды проявляют еш,е более яркую склонность к полимеризации, чем углеводороды ряда дивинила, но при этом образуются преимущсст1 енно производные циклобутана, т. е. веш ества, не относяш иося к ] аучукоподобным соединениям. К тому же алленовые углеводороды при уплотнении образуют полимеры из 2—6 молекул мономера, а дивиниловые углеводо])оды чаще всего дают димер или высокомолекулярный полимер. [c.109]

Лебедев установил, что симметрический диметил-аллен при 150° переходит в димер, и что вообще алленовые углеводороды (алифатические) полимеризуются легче, чем углеводороды типа дивинила. Несимметрический диметил-аллен по скорости полимеризации при 150° весьма сходен с изопреном. Диэтил-кетен, выдержанный в течение 6 дней в запаянной трубке при 100°, превращается в тетроэтил-дикетоциклобутан [c.740]

Получ. взаимод. диенов (или полиенов) с солями, карбониламв или др. производными переходных металлов из я-комплексов др. типов (аллильных, алленовых) соконденсация паров металла и диена. Примен. кат. илн промежут. продукты в промышленно важных процессах (полимеризация олефинов и диенов на катализаторах Циглера — Натта, гидроформилированне, окисление непредельных углеводородов). [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология