Аллен скорость

Тепловой эффект обратимой реакции распада аллильных радикалов на аллен и водород, реакции, с которой связано тормозящее действие добавок аллена на скорость крекинга алканов [334], вычислен по данным для теплот образования аллена и алкил-радикалов равные 45 92 [335] и 31 ккал [64, 65, 3331. Вычисление по формуле (148) дает величину теплоты реакции, равную 66 и 82 ккал. [c.250]

Вначале при образовании спутной струи среда закручивается с образованием стационарных вихревых колец (рис. 14-2,6), причем размеры вихревых колец растут при увеличении скорости частицы. Это переходная область, называемая областью Аллена по имени Г. С. Аллена, одного из первых ее исследователей. Аллен [13] экспериментально нашел, что в области 30<Ке<300 [c.201]

Опытные данные согласуются с этими кинетическими оценками. Аллен и Бевингтон [28] исследовали связь между скоростью полимеризации и количеством осколков инициатора, вошедших в полимер. Связь между этими величинами зависит от того, входят ли осколки инициатора в полимер только в результате реакции инициирования или также в результате реакции обрыва. Применение радиоактивной перекиси бензоила позволило точно определить количество осколков, вошедших в полимер. [c.39]

В газовой фазе взаимодействие ацетилена с метиленом, который получен фотолизом кетена, приводит к метилацетилену и аллену. Константа скорости этой реакции равна 1,5 0,3 и не зависит от изменений давления или от добавок кислорода либо окиси азота [1486]. [c.47]

В группе аллена С=С=С средний атом углерода двухвалентен, крайние трехвалентны средний наиболее ненасыщен. Поэтому надо ждать соединения частиц средними атомами, если полярность играет подчиненную роль. Это последнее обстоятельство подтверждается изучением димеров несимметричного диметилаллена. Веское подтверждение того обстоятельства, что в первую фазу соединение частиц алленов происходит при посредстве центральных атомов, получается из изучения скоростей полимеризации. Обсуждение этого вопроса я откладываю до одной из последующих глав. [c.105]

Изучая скорость полимеризации алленовых углеводородов, Сергей Васильевич пришел к выводу, что в первую фазу соединение частиц алленов происходит при посредстве центрального атома, который в системе С=С=С является наиболее ненасыщенным. Исследуя структуру полимерных форм, он пришел к выводу, что алленовые углеводороды полимеризуются по цикличе- [c.574]

Подобные методы нашли применение и в радиационной химии. Так, А. Аллен [29] отмечает возможность определения скорости исчезновения НО2 следующим способом. Тщательно очищенная вода, насыщенная воздухом, прокачивается с большой скоростью сквозь электронный пучок и для определения количества радикалов НО2 в различные промежутки времени смешивается с раствором ферросульфата или гидрохинона [c.75]

Величина выхода вщ была принята равной 2,5. Это значение является средним между величинами, приведенными А. Алленом и сотрудниками [17, 18], с одной стороны, и английскими исследователями [19, 20] — с другой. Исходя из этой величины выхода, коэффициент экстинкции при 577 —579 ммк оказался равным 11 400 л моль-см (с точностью + 30%). Это значение использовалось в расчетах констант скорости реакций второго порядка. [c.175]

Менее тривиальный случай обнаружен при изучении реакции присоединения метильного радикала к аллену и его гомологам. Относительные константы скорости [c.340]

Таким образом, для сополимеризации аллена с этиленом с одновременной подачей мономеров иа каталитической системе Ti l4- -Al(Alk)3 сохраняются все основные закономерности, отмеченные для гомополимеризации аллена. При этом присутствие аллена в мономерной смеси снижает скорость полимеризации этилена. Характер изменения скорости превращения мономерной смеси от времени полимеризации для чистого этилена существенно отличается от такового для смеси его с алленом. Скорость превращения одного этилена выше по абсолютному значению и остается постоянной в течение длительного периода времени. Она начинает уменьшаться, когда накапливается значительное количество продукта, увеличивающего вязкость среды и затрудняющего доступ мономера к активным центрам катализатора. В случае же сополимеризации этилена с алленом скорость превращения уменьшается в первые минуты, когда концентрация продукта еще мала. Таким образом, характер изменения скорости процесса во времени при статистической сополимеризации аллена с этиленом аналогичен с таковым для гомополимеризации аллена — кривые симбатны. Мы предположили, что снижение скорости при сополимеризации аллена с этиленом происходит не за счет блокирования алленом актив- [c.101]

При конденсации фенола с ацетоном выделяется вода, которая снижает скорость реакции. Поэтому был проявлен большой интерес к способам получения дифенилолпропана, протекающим без выделения воды взаимодействие фенола с алленом или метилацетиленом, с п- и о-изопропенилфенолами, с изопропенилацетатом, с бис-(органо-тио)-алканами, с галогенолефинами. Имеются также сообщения о получении дифенилолпропана из других видов сырья (на основе гидроперекиси изопропилбензола и др.). [c.94]

Уже в ранних исследованиях, выполненных В. Кеезомом и его сотр. в 1930 г., было обнаружено, что гелий И обладает необыкновенной способностью легко проходить даже через очень малые, капиллярные течи в сосудах. Это явление впоследствии детально исследовалось П. Л. Капицей и одновременно Д. Алленом и А. Майсенером (1938). П. Л. Капица показал, что гелий II свободно проходит через зазор между двумя стеклянными дисками даже тогда, когда ширина зазора равна 5 10 м, Д. Аллен и А. Майсенер обнаружили этот эффект при течении гелия II через узкие капилляры, сечение которых составляло около 10 м. Скорость течения жидкости почти не зависела от напора и диаметра капилляра. В последующих опытах Д. Аллена и [c.235]

При этом ацетиленовый углеводород с неконцевой тройной связью (П1) или аллен (П) при действии амида натрия изомеризуется в ацетиленовый углеводород с концевой тройной связью (I), вероятно, потому, что анион соединения I является наиболее устойчивым и именно в этом виде удерживается сильным основанием. Более слабое основание, такое, как спиртовой раствор едкого натра, благоприятствует изомеризации углеводорода I с концевой ацетиленовой связью сначала в аллен II, а затем в углеводород 1П с неконцевой тройной связью. Если скорость изомеризации II—- 111 мала, то можно получить аллеиы щелочной изомеризацией ацети- [c.198]

В 2-литровую круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и двумя холодильниками с широкой внутренней трубкой, помещают 200 мл 50%-ной азотной кислоты и 0,25 г пятиокиси ванадия. Колбу нагревают до 65—70° на водяной бане (термометр в воде) и добавляют 1 мл циклопентанона. Начало окисления заметно по образованию бурых паров. Водяную баню отнимают и из капельной воронки через холодильник добавляют 42 г (за вычетом 1 мл) циклопентанона со скоростью 1 капли в 3 сек. Благодаря теплоте реакции температура реакционной массы поддерживается при 70°. Если температура падает ниже 70°, то окисление прекращается до тех пор, пока не накопится значительное количество кетона, и тогда реакция может пойти почти с силою взрыва. В этом.случае или к случае, когда температура слишком высока, образуется большое количество янтарной кислоты. По добавлении всего количества циклопентанона вновь ставят водяную баню и смесь нагревают до кипения. Затем содержимое колбы выливают в вытяжном шкафу в фарфоровую чашку и упаривают раствор наполовину. По охлаждении глутаровую кислоту отфильтровывают и упаривание раствора повторяют еще дважды. В последней порции кислота окрашена в желтоватый цвет однако эту окраску можно уничтожить, промыв вещество разбавленной соляной кислотой. Неочищенная глутаровая кислота — белого цвета вес ее 50—55 г (80—85%) т. пл. 92—94°. Если в результате недостаточного контроля температуры образовалось некоторое количество янтарной кислоты, то она выделяется в первой порции. Удобнее собирать маточные растворы от нескольких опытов и обрабатывать их в отдельности таким путем удается получить глутаровой кислоты в каждом опыте на 2—3 г больше. Если желают получить более чистый продукт, его перекристаллизовывают из бензола. Кислота, полученная по указанной выше прописи, содержит следы азотной кислоты однако она вполне пригодна для превращения в ее ангидрид. При отсутствии катализатора получаемый выход на 10% меньше (Ч. Ф. X. Аллен и Болл, частное сообщение). [c.174]

Ранее Аллен [1281, исследуя кинетику экстракции уранилсуль-фата триоктиламином, предположил, что каждая из форм [U0 +, UO2SO4 и U02(SO )2- ] экстрагируется независимо. Он оценил коэффициенты скорости экстракции каждой из форм.Соотношение между этими коэффициентами позволило заключить, что UO " дает вклад в общий поток массы в 6 раз больший, чем UO2SO4 или U02(S04)5 . Вклад последних форм одинаков. [c.415]

Сравнение результатов по облучению гомогенной и гетерогенной систем показывает, что присутствие адсорбента вызывает значительный эффект. Было установлено, что силикагель и образцы, содержащие кобальт, дают наибольшие скорости разложения по сравнению с другими исследованными веществами. Соответствующие величины Огчз значительно выше, чем Огом-Согласно Кэффри и Аллену [13], в случае облучения в присутствии силикагеля величина Сгаз для образования водорода в 12 раз больше соответствующей величины Огом- Эти авторы предполагают, что при этом большая часть энергии, поглощенной адсорбентом, передается адсорбированному пентану они, кроме того, обратили внимание на тот факт, что на природу и состав продуктов реакции оказывает влияние природа адсорбента. Авторы считают, что полученные ими экспериментальные результаты недостаточны, чтобы дать удовлетворительное объяснение наблюдаемым явлениям. Тем не менее они считают, что передача энергии, вероятно, связана с миграцией к адсорбиро- [c.183]

Гапон [27] установил, что процесс полимеризации углеводородов алленового ряда отличается от процесса полимеризации углеводородов ряда дивинила тем, что у последнего молекулы мономера соединяются друг с другом и с полимером, в то время как в алленовом ряду имеют место не только оба эти процесса, но также происходит и процесс соединения молекул полимера. Число первичных полимеров углеводородов ряда дивинила, а также замещенных алленовых углеводородов, содержащих серу, равно числу типов активных молекул, но в случае алленов оно больше числа типов активных молекул. В общем скорость полимеризации содержащих серу замещенных алленов выше и понижается в гомологенном ряду. Введение метильной группы в углеводород ряда дивинила снижает скорость полимеризации на 80%, между тем как введение метильной группы в алленовый углеводород снижает скорость полимеризации [c.644]

Влияние термической истории образца на переходы изучалось методом ДСК на пленках, отлитых под давлением при температуре выше Г(1). Для удобства мы будем использовать термин плавление для описания нагревания через температуру кристаллического превращения, но следует быть внимательным при использовании этого обозначения при T (l) во избежание путаницы при описании перехода в изотропный расплав при Тт- Вид эндотермического пика при Т 1) для ряда циклов плавление — кристаллизация приведен на рис. 6. Первое плавление дает широкий эндотермический пик при 79,5°С, что сравнимо с температурой, сообщенной Алленом и др. [5]. При втором плавлении пик заметно обостряется и площадь его возрастает приблизительно на 10% (образец предварительно охлаждался от Т = 385 К со скоростью 207мин). Небольшой рост площади пика и температуры перехода является следствием повторяющихся циклов сканирования или отжига при температурах между 7(1) и Тт- При рекристаллизации образца из истинного расплава после нагрева выше Тт наблюдается резкое возрастание площади и остроты эндотермического пика при Т(1), а температура пика сдвигается к 91,5 °С, что видно на рис. 6. [c.322]

Константы скорости и эффективности соударений для реакций присоединения атома Н к изолированной двойной связи олефинов и их производных при 18°С (по Аллену, Мельвиллю и Роббу [314]) [c.213]

Сделанные выше расчеты относятся к молекуле ССО в ее основном электронном состоянии, которое, вероятно, является три-плетным. Могут образовываться также и молекулы в синглетном состоянии. Фотолиз кетена обычно дает смесь синглетного и три-плетного метиленов. В метилене эти электронные состояния отличаются, вероятно, только приблизительно на 10 ккал/молъ, а соответствуюш,ие состояния ССО могут отстоять друг от друга дальше. Указанием на это может служить тот факт, что фотолиз недокиси углерода в присутствии циклопропана дает смесь этилена и ацетилена [25]. Можно утверждать, что, по аналогии с реакциями алкана, сначала образуется метиленциклопропан и что эта молекула разлагается. Этилен и ацетилен являются продуктами разложения активированного метиленциклопропана, образующегося нри присоединении метилена к аллену [26]. Значения скорости их образования указывают на высокую энергию активации, сравнимую с энергией активации других реакций разложения цик-лонронана. Если синглет ССО имеет теплоту образования около 80—90 ккал/молъ, то при фотолизе светом соответствующей длины волны можно было бы получить энергию, достаточную для разложения промежуточного метиленциклопропана. Это количество энергии было бы также недостаточным для того, чтобы вызвать радикальное разложение алкенов, полученных из алканов. [c.44]

Радикалы присоединяются к алленам более медленно, чем к изолированным или сопряженным диенам. Более того, константы скорости присоединения радикала метила к алленам не зависят от размера заместителей у аллена. Из этого был сделан вывод, что присоединение направляется на центральный углеродный атом [237]. С другой стороны, Хасцельдин [П нашел, что трифторметильный радикал (получаемый облучением трифториодметана) присоединяется к конечному углеродному атому аллена. Разрешение этого противоречия потребовало приписать метильной группе нуклеофильные свойства, а трифторметильной — электрофильные [237]. Сернистые радикалы (И8 тиолов при высоких температурах) дают с алленом равные количества 1- и 2-продуктов присоединения [238], Недавние исследования с трифенилметильным радикалом указывают на предпочтительную атаку терминальных протонов алленовой [c.663]

Экспериментально найдено, что большинство алленов проявляют поглощение в инфракрасной области от 1920 до 2000 см . Эта частота, таким образом, наиболее незгшисима от заместителей у аллена. Это означает, что возможно получить расчетным путем полосу алленов 1950 см" -, исходя из антисимметричного продольного колебания линейной трехатомной молекулы. Однако для замещенных алленов полосы при 1070 и 350 не могут быть легко отнесены из-за других полос, которые обычно лежат в этой области. Поэтому, ограничив свое внимание полосой антисимметричных продольных колебаний с частотой VI, мы должны выяснить, возникает ли она в спектре и какова ее интенсивность. Эта полоса принципиально может существовать в спектрах поглощения, независимо от заместителей ее интенсивность зависит от скорости изменения дипольного момента во время колебания. Можно рассмотреть два варианта 1) симметрично замещенный аллен без постоянного диполя, но с поляризованными двойными связями 2) несимметрично замещенный аллен с постоянным дипольным моментом. Изменение дипольного момента при колебании может быть изображено так [c.694]

Наличие ацетилен-аллен и аллен-диеновых перегруппировок было в дальнейшем подтверждено на ряде примеров, что дало возможность выявить определенные закономерности процесса. Было выяснено влияние замены радикалов на скорость реакции. Так, например, еслн в случае взаимодействия диметилацетиленилкарбинола с соляной кислотой ацетиленовый хлорид нацело изомеризовался в алленовый в течение четырех часов, при реакции соляной кислоты в тех же условиях с метилэтилацетиленил-карбинолом перегруппировка проходила значительно медленнее и главным продуктом реакции являлся ацетиленовый хлорид. Также значительно медленнее происходила и вторая стадия процесса —аллен-диеновая перегруппировка [23]. [c.55]

Пиролиз циклогексана с добавками аллена проводили на струевой установке с кварцевым реактором по методике, описйнной в [6]. Продукты реакции анализировали хроматографически. Использовали продажный циклогексан дважды перегнанный над натрием, чистотой 99,9%. Аллен получали из аллилового спирта дегидратацией над гранулированной АЬОз при объемной скорости 2 Ч" и температуре 350°С, чистота его по данным хро.адатографического анализа была 94,2% (основная примесь—метилаце-тилеи). [c.47]

Аллен, Мерретт, Сканлан[461, 462] показали, что при полимеризации винилацетата с инициаторами — азобисизобутиронитрилом и перекисью бензоила —добавка 60% дцгидромирцена и изопропилбензола оказывает ингибирующее действие уменьшается скорость полимеризации, снижается средний коэффициент полимеризации Р образующегося полимера. Р рассчитывается из вискозиметрических данных по следующему уравнению [c.357]

Двойная связь ненасыщенных карбоновых кислот обычно восстанавливается при нормальных условиях. Это можно показать на примерах восстановления ундециленовой, малеиновой, фумаровой и олеиновой кислот. Здесь также водород присоединяется по двойным связям, при которых находятся два заместителя, с меньшей скоростью, чем к олефинам с конечным положением двойной связи. Для того чтобы приготовить алкилированные ацетоуксусный, малоновый и янтарный эфиры, Войцик [47] гидрировал ряд продуктов конденсации альдегидов с вышеупомянутыми эфирами при комнатной температуре и давлении 1—200 атм и получил алкилированные эфиры с выходами, превышающими 90%. Аллен и сотрудники [48] прогидрировали несколько ненасыщенных кислот в виде их щелочных солей прн высоком давлении. Избыток щелочи оказался полезным для восстановления этих солей. Можно упомянуть, что автор изучил также восстановление щелочных солей оксикислот при высоком давлении и температурах до 250°. В этих условиях а- и у-окси-кислоты оставались неизмененными, тогда как у -оксикислот отщеплялась гидроксильная группа. Яблочная кислота дала янтарную с выходом 93%. Винная кислота при 235° теряла одну гидроксильную и одну карбоксильную группу, превращаясь в молочную кислоту. [c.223]

Данеш и Понец [72] нашли, что энергия активации дегидратации дигидрата оксалата никеля в вакууме между 152 и 177° составляет 10 ккал-моль , что меньше стандартной энтальпии реакции, равной, по Аллену и Скейфу [73], 14,05 ккал-молъ в интервале температур 125—177°. Джекобе и Куреиши [74] также вычислили по начальным скоростям дегидратации энергию активации согласно их расчетам, она составляет 18,4 ккал- [c.93]

Седдон и Аллен [137] уетановили, что константа скорости реакции 1-оксиэтильного радикала с перекисью водорода при комнатной температуре равна 1,5 10 л моль с . Для оксиметильного радикала найдена константа скорости 4,0 10 л. моль С " [1 88]. Константы скорости, сообщенные ДжейМсом и Сицилио [139], для индуцированного разложения перекиси водорода в изопропиловом [c.208]

Арчард и Хирст исследовали износ полимеров, скользящих по закаленной инструментальной стали. Скорость износа при нагрузке 400 Г была для политетрафторэтилена —200, полиметилметакрилата — 100 и полиэтилена —0,3 (10 пути трения). Этот износ можно сравнить с измеренным в аналогичных условиях износом латуни 60/40, составлявшим в тех же единицах 240. Необходимо отметить, что получившаяся в этих исследованиях большая (сравнительно с полимерами) скорость износа бронзы и латуни обусловлена тем, что износ определялся в условиях скольжения без смазки, т. е. когда трение металлов и адгезия между ними очень высоки. Если измерение износа проводить с наилучшими для каждого материала смазками, следует ожидать, что износ металлов будет заметно меньше, чем полимеров, так как смазочное действие на них проявляется значительно сильнее. Аллен изучал износ политетрафторэтилена, используя подшипниковый прибор, позволявший менять нагрузку, прн которой проводилось измерение, от 1000 до 10 ООО Г. Оказалось, что полученные им для этого полимера данные, так же как и данные других исследователей укладываются на одну и ту же прямую линию, если их отложить в логарифмических координатах, т. е. в виде зависимости логарифм износа —логарифм нагрузки. Другой тип износа полимеров наблюдал Селвуд" . При использовании в качестве абразива карборундовой бумаги и при нагрузке 620 Г он получил следующие величины износа для политетрафторэтилена — 38, поливинилхлорида —27, поли.метилметакрилата — 24, полиэтилена —12, найлона —9 и латуни —4,5 (10 сж /сл пути трения). Таким образом, в случае абразивного износа латунь оказызается наименее изнашиваемым материалом. [c.324]

Недавно Аллен [31] исследовал конформации некоторых индольных алкалоидов путем определения скоростей омыления содержащихся в них карбометоксильных групп. Интерпретация этих результатов затруднялась из-за возможности участия в реакции подходящим образом расположенных гидроксильных групп (эффект участия соседних групп). [c.329]

Этот же ряд получен экспериментально при исследовании дегидроброми-рования цис- и транс-4-бром-октенов. При этом соотношение скоростей отщепления равно транс-ацетилен (66000) > анти-аллен (15000) цис-аце-тилен (1) /257. [c.13]

Дибромкарбен реагирует с алленами аналогично дихлоркарбену. Некоторые реакции дибромкарбена с алкилалленами представлены в табд. 5. Дибромкарбен, так же как и дихлоркарбен, присоединяется только по замещенной С=С-связи 1,1-диалкилалленов /бЗ,65/. Анализ относительных констант скоростей присоединения дибромкарбена показывает симбатность их с соответствующими величинами для дихлоркарбена (табл. 6). [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология