Стероиды получение эфиров для

Сульфаты и тозилаты (или их хлорангидриды) успешно использовались для получения эфиров сахаров [34, 35] и стероидов (36). Для получения эфиров сахаров лучше применять диметилсульфат с окисью бария или гидроокись бария в диметилформамиде или диметилсульфоксиде, а еще лучше—в смеси этих растворителей [371. Для эфиров стероидов подходящим алкилирующим агентом оказался свободный спирт. [c.331]

Липиды, жиры, детергенты. Терпены и стероиды. Производные карбоновых кислот сложные эфиры, амиды, нитрилы, галогеноангидриды и ангидриды их химические свойства и способы получения. [c.247]

Для получения эпоксидных соединений надмуравьиная кислота используется реже, чем надуксусная, так как присутствие муравьиной кислоты приводит к быстрому размыканию эпоксидного кольца с образованием формиатов гликолей. Небольших выходов эпоксидных соединений удалось, однако, достигнуть при действии надмуравьиной кислоты на диизобутилен аналогично были получены эпоксидные производные некоторых стероидов Ограничение количества надмуравьиной кислоты до 0,25—0,5 моль на 1 моль позволило провести эпоксидирование непредельных кислот и эфиров При этом использовалась 35—50%-ная перекись водорода, поддерживалась температура 25—35° С и добавлялось небольшое количество минеральной кислоты, например фосфорной, для поддержания pH в интервале О—1,5. Таким образом были получены эпоксидные производные эфиров линолевой кислоты , 3,4-дихлорбутена-1 и 1,4-дихлорбутена-2 Известны и другие варианты метода, предусматривающие использование растворителя (бензола, гексана и др.) и некоторое повышение температуры (60—65° С) [c.227]

Недавно была открыта исключительная важность этих сложных эфиров для синтеза стероидов и терпенов контролируемый -гетеролиз является важным общим способом образования С—С-связи в природе. Так, геранилпирофосфат может быть получен следующим путем [c.315]

В 20%-НОМ водном этаноле при 70° это соотношение равно 5,7 [120]. Аналогично соотношение скоростей ацетилирования транс-и г/ыс-4 трет-бутилциклогексанолов (рис. 2-9, X = ОН) уксусным ангидридом в пиридине [52] составляет 3,8. Соответствуюш,ее соотношение при получении эфира пропионовой кислоты равно 3,3, а при получении эфира изомасляной кислоты — 2,5 . Различие относительных скоростей ацилирования или омыления в зависимости от конформации гидроксильной или сложноэфирной группы в исходной молекуле изучено на большом числе примеров в ряду стероидов (см. [121]). [c.94]

Образование эфиров енолов с одновременным перемещением двойной связи весьма характерно в ряду стероидов, о чем свидетельствуют многочисленные данные в этой области [62, 33]. Получение еноловых эфиров стероидов проводят, уч-итывая специфику этого класса соединений. Однако эти методы по существу мало чем отличаются от описанных выше для более простых соединений. Обычно суспензию или раствор стероида в соответствующем растворителе (бензол, диоксан и др.) нагревают с ортоэфиром в спирте (или без него) в присутствии таких катализаторов, как Н2504, п-толуолсульфокислота, сульфосалициловая кислота, гидрохлорид анилина и др. (При наличии лабильных по отношению к О2 группировок процесс ведут в атмосфере N2. [c.70]

Иммобилизованные клетки микроорганизмов применяют для биотрансформации органических соединений, разделения рацемических смесей, гидролиза ряда сложных эфиров, инверсии сахарозы, восстановления и гидроксилирования стероидов. Иммобилизованные хроматофорь используют в лабораторных установках для синтеза АТФ, а пурпурные мембраны — для создания искусственных фотоэлектрических преобразователей — аналогов солнечных батарей. Разрабатывается реактор на основе иммобилизованных клеток дрожжей для получения этанола из мелассы, в котором дрожжи сохраняли бы способность к спиртовому брожению в течение 1800 ч. Из более чем 2000 известных в настоящее время ферментов иммобилизована и используется для целей инженерной энзимологии примерно десятая часть (преимущественно оксидоредуктазы, гидролазы и трансферазы). [c.93]

Один 113 полученных Ружичкой эфиров оказался идентичен соединению, синтезированному из природных желчных кислот. Поскольку природные стероиды имеют транс-сочлёненне колец С и D, то им отвечает лишь формула (LXXXIX) с р-положением карбоксильной группы. [c.292]

Применению бензиловых и трифенилметиловых простых эфиров в качестве защитных групп в сахарах [164, 165] и глицеридах [166, 167] посвящен ряд обзоров. Трифенилметиловые эфиры использовались и в химии стероидов [4]. Эти эфиры легко образуются при взаимодействии спиртов с хлористым бензилом или трифенилметилом в присутствии щелочи или пиридина. Образованиетрифенил-. метиловых эфиров характерно для первичных, а также для пространственно незатрудненных вторичных спиртов. Бензиловые и трифенилметиловые эфиры очень устойчивы к действию щелочных реагентов и многих окислителей, но легко расщепляются кислотами и восстановителями. В упомянутых обзорах приведено так много примеров получения и применения бензиловых и трифенилметиловых эфиров, что нет необходимости в более подробном изложении вопроса. [c.216]

В отличие от ацеталей сложные эфиры сравнительно очень устойчивы к действию кислот и часто применяются для защиты спиртовой группы в таких реакциях, как окисление, нитрование, получение хлорангидридов кислот, которые протекают в кислой среде. В ряду стероидов, содержащих две или несколько гидроксильных групп, большую роль играют избирательное образование и избирательное омыление сложноэфирных группировок [4]. Для этого часто прибегают к эфирам муравьиной кислоты, так как они могут быть легко получены [188] и гладко омылены, особенно в щелочной среде [189]. Трифторацетаты гидролизуются еще легче и могут раси1,епляться водой (вероятно, в результате аутокаталитической реакции) или абсолютным метанолом в мягких условиях [190]. Трифторацетаты были использованы главным образом в синтетических исследованиях в области сахаров [191] и стероидов [192]. [c.218]

Вторая часть книги содержит 9 глав, в которых дано описание способов получения меченных изотопами углерода карбонильных соединений (гл. V), простых эфиров (гл. VI), гетероциклических соединений (гл. VII), углеводородов и их замещенных (гл. VIII), оксисоединений (гл- IX), ониевых соединений (гл. X). Синтезу меченых сахаров, стероидов и витаминов посвящены главы XI—XIII. [c.5]

Успехи достигнуты при использовании реагентов типа 32-35 для фторирования стероидов. Варьируя условия, удается синтезировать фторированные стероиды с заданным положением атома фтора [130, 144, 146, 147]. Если кетостероиды не превращаются в О-силиловые эфиры, то фторированию они не подвергаются [146, 147]. В случае а,Р-ненасыщенных кето-стероидов также необходимо предварительно получать триметилсилило-вые эфиры енола. Выбор фторирующего агента дает возможность оптимизировать получение нужного изомера. Так, реагент 35 селективно фторирует 3-триметилсилиловый эфир андростадиена-3,5 в положение б, тогда как с реагентом 32 наблюдаются сравнимые выходы 6- и 4-фторпроизводных. [c.104]

Посторонние стероиды. Проводят определение, как описано в разделе Тонкослойная хроматография (т. 1, с. 92), используя в качестве адсорбента силикагель Р1, а в качестве подвижной фазы смесь 77 объемов дихлорметана Р, 15 объемов эфира Р, 8 объемов метанола Р и 1,2 объема воды. Наносят отдельно на пластинку по 1 мкл каждого из двух растворов в смеси 9 объемов хлороформа Р и 1 объема метанола Р, содержащих (А) 15 мг испытуемого вещества в 1 мл и (Б) 15 мг бетаметазона СО в 1 мл на пластинку также наносят 2 мкл третьего раствора (В), состоящего из смеси равных объемов растворов А и Б, I 1 мкл четвертого раствора (Г), содержащего 0,15 мг испытуемого вещества в 1 мл в той же смеси растворителей, которая использована для растворов А и Б. Вынимают пластинку из хроматографической камеры, дают ей высохнуть на воздухе до удаления растворителей и нагревают при 105 °С в течение 10 мин, дают остыть, опрыскивают раствором тетразолия синего в гидроокиси натрия ИР и оценивают хроматограмму в дневном свете. Любое пятно, полученное с раствором А, кроме основного пятна, не должно быть более интенсивным, чем пятно, полученное с раствором Г. [c.59]

С малононитрилом или циануксусным эфиром и серой в присутствии морфолина аналогично взаимодействует андростан-3,17-дион (6.35), причем реагирует только 3-кетогруппа стероида. Образующиеся продукты (6.37) идентичны соединениям, полученным из 3-илиденпроизводных (6.36) [838] [c.127]

Первый пример полного синтеза стероидов был описан в 1939 г. Бахманном, осуществившим вместе с сотрудниками линейную синтетическую цепочку, при которой последовательно проводилось построение одного за другим колец А, В, С и О. Примером подобного синтеза может служить и синтез холестерина по Вудворду [3.7.3]. В последнее время ( ыли разработаны конвергентные сходящиеся) синтетические цепочки при этом сначала получают два фрагмента целевой молекулы по раздельно осуществляемым схемам, а затем, по возможности на одной из последних стадий, соединяют эти фрагменты в более сложную структуру. Такой путь синтеза позволяет уменьшить потери промежуточно синтезируемых соединений, на получение которых ступень за ступенью затрачивается много времени и средств. Поэтому конвергентные пути синтеза со сходящимися цепочками особенно привлекательны для промышленного производства стероидов. Ниже приводится пример построения стероидного скелета с помощью линейного синтеза из метилового эфира 5-оксогептен-6-овой-1 кислоты и 2-метилциклопентандиона-1,3 [3.7.4] (см. схему на с. 696). [c.695]

Ключевой продукт 1 был далее стандартными трансформациями превращен в эфир 20, послуживщий общим исходным соединением для синтеза природных стероидов 2-7. Селективное гидрирование двух сопряженных двойных связей над палладием привело к продукту 21, в котором сохранив-щаяся изолированная двойная связь в цикле В обеспечивала в дальнейшем возможность введения кислородного заместителя в положение 11. Этот путь позволил осуществить успешный синтез кортикостероидов, в том числе кортизона (7). Для получения стероидов 2—6 потребовалось полное гидрирование всех трех двойных связей С=С над платиновым катализатором, приводящее к насыщенному эфиру 22. Кроме удаления лишних функциональных групп, эта реакция приводила к созданию требуемой конфигурации хиральных центров С-10 и С-17. Поскольку превращение эфира 22 в стероиды 2—5 уже было описано ранее, выполненный Вудвордом синтез этого соединения представлял собой одновременно и завершение полного синтеза стероидов 2-5. Наконец, с помощью ряда обьршых методов (присоединение алифатического заместителя в положение 17 и трансформации функциональных групп) из эфира 22 был синтезирован холестерин (6). [c.293]

Этот метод сходен с разработанным Фетизоном методом получения Д2-стероидов восстановленнем лнтием —аммиаком енольных диэтиловых эфиров фосфорной кислоты, получаемых из 2-бромке-тоноВ З (см. Триэтилфосфит в этом томе). [c.120]

Описан метод [3] определения положения атомов дейтерия, присоединенных к циклогексановым кольцам. Полученные данные показывают, что для дифференциации между аксиальными и экваториальными ориентациями дейтерия в производных циклогексана может быть использован метод инфракрасной спектроскопии. Соответствующие исследования проводили с указанными ниже стероидами, которые были помечены в определенных положениях с использованием реакций, характеризующихся заведомо известной стереонаправленностью. Холеста н-За-Н был получен восстановлением эфира холестанола-Зр и п-толуолсуль- [c.437]

Ряд интереснейших примеров можно привести из области стероидов и алкалоидов. Так, из уабагенина XXIV при действии ортомуравьиного эфира был получен ортоформиат XXXIV [121], что возможно только в том случае, если ангулярная окси-метильная группа и две гидроксильные группы при С-1 и С-5 имеют г мс-ориентацию [c.579]

Циклические ангидриды. Для решения вопросов стереохимии кроме методов получения лактонов и простых циклических эфиров используется также метод окисления природных соединений до дикарбоновых кислот, способных при соответствующей конфигурации к образованию ангидридов. Этот метод широко применялся в области стероидов, и полученные данные легли в основу многих выводов относительно стереохимии этих соединений. Типичный пример описан Виланд ом и Дэйном [144], изучившими стереохимию сочленения колец /D в 12-кетохолановой кислоте LXXXVII. [c.590]

Хотя эти реакции не очень привлекательны в синтетическом отношении, отдаленная функционализация более жестких субстратов, особенно стероидов, использовалась для получения продуктов, синтез которых до этого представлял значительные трудности [114]. После изучения молекулярных моделей было предсказано, что при облучении бензофенон-4-пропионовокислого эфира За-холестано-ла (84) функционализация должна происходить при С-12, С-14 и С-7. Облучение (84) в концентрации, достаточно низкой для предотвращения межмолекулярных реакций (Ю" М), привело к олефину (85) (35%) и двум лактонам (86) (45%) и(87) (19 /о). Олефин получался путем отщепления водорода, связанного с С-14, и последующего дополнительного отщепления под действием образовавшегося радикала, что приводило к появлению двойной связи. [c.807]

Применяют для получения TMS-эфиров стероидов, содержащих труднодоступные ОН-группы (например, кортикостероидов), а также спиртов, фенолов, гликолей, сахаров, оксиаминов, оксикислот, аминокислот, летучих жирных кислот, флавоноидов, нуклеотидов, барбитуратов. Реагирует только с гидроксильными группами. Для силилирования стероидов часто используют смесь TSIM, BSA (или BSTFA) и TM S в соотношений 3 3 2, без добавления растворителя. Реакция протекает 1—2 ч при 100—200 °С. [c.353]

Реактив для получения трет-бутил-ВМЗ-эфиров углмодов, нуклеозидов, стероидов. Эфиры отличаются устойчивостью к гидролизу. [c.356]

Метод обмена с донором цианистого водорода (нерегидроцианиро-вание) был с успехом использован в ряду стероидов (Эрколи, 1953). При получении гормона тестостерона образование циангидрина использовалось для защиты одной из кетогрупп Д -андростен-3,17-диона I, чтобы сделать возможным дальнейшее ее избирательное превращение. Дион I в количестве 20 г растворяли при слабом нагревании в ацетон-циангидрине II, полученном по приведенной выше схеме, и по охлаждении выделяли из раствора кристаллический 17-циангидрин III. Образование этого продукта с высоким выходом в присутствии большого избытка реагента показывает, что в данном случае кетогруппа в насыщенном кольце D является значительно более реакционноспособной, чем 3-кетогруппа, находящаяся в сопряжении с двойной связью. Циангидрин III был затем превращен в этиловый эфир енола IV действием при 65 °С ортомуравьиного эфира в среде сухого бензола и абсолютного этилового спирта, содержащего следы хлористого водорода. При этом твердое исходное вещество быстро растворялось и начинал кристаллизоваться продукт IV. В следующей стадии при восстановлении натрием в н-про пиловом спирте происходило элиминирование цианистого водорода под влиянием основного реагента и восстановление освобождающейся 17-карбонильной группы (атака сзади). Продукт V является этиловым эфиром енола тестостерона и при подкислении реакционной смеси он гидролизуется до тестостерона VI [c.489]

Фениловые эфиры получают прямым путем, как отмечалось выше. Синтез эфиров енолов из альдегидов и кетонов, существующих в основном в кето-форме, требует в некоторых случаях специальных методов. Енолацетаты обычно получают реакцией карбонильного соединения с ацетангидридом и хлорной кислотой или п-толуолсульфокислотой, как, например, в случае селективного получения ацетата стероида [78] (схема (100) . Этот метод представляет собой обилий путь синтеза енолацетатов из метилкетонов, однако, как правило, образование продукта определяется термодинамикой процесса, в то время как при использовании в качестве ацилирующего агента изопропенилацетата (39) выход продукта зависит от кинетики [79]. Енолацетаты из альдегидов можно получать катализируемым основаниями ацетилированием [80] (схемы (101) и (102) . Для синтеза ацетатов из кетонов, способных к енолизации можно также использовать [34] сульфоуксусную кислоту Me OOSOaOH [81]. [c.309]

Смотреть страницы где упоминается термин Стероиды получение эфиров для: [c.328] [c.293] [c.281] [c.383] [c.251] [c.102] [c.584] [c.283] [c.336] [c.193] [c.247] [c.391] [c.224] [c.231] [c.87] [c.339] [c.903] [c.403] [c.263] [c.102] [c.44] [c.57] [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология