Экспериментальные аспекты спектроскопии ЯМР

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ АСПЕКТЫ СПЕКТРОСКОПИИ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА [c.63]

Экспериментальные аспекты спектроскопии ЯМР [c.65]

При рассмотрении литературных данных я старался, насколько это возможно, интерпретировать экспериментальные результаты в рамках теории нормальных колебаний. Поэтому более всего меня интересовали анализ колебаний с использованием нормальных координат, значения фундаментальных частот, интерпретация полос и структурные вопросы, в то время как вопросы интенсивности полос или тонкой вращательной структуры были опущены. Исключены также экспериментальные аспекты колебательной спектроскопии. [c.9]

Как упоминалось выше, в этом разделе мы рассмотрим кон-формационную подвижность органических молекул и валентную изомеризацию. Выбранные примеры должны показать многообразие явлений, которые можно изучать с помощью спектроскопии ЯМР. Поэтому мы в большей степени сосредоточим наше внимание на описании экспериментальных наблюдений и их качественного значения, а не на количественных аспектах. Однако мы будем приводить и рассчитанные активационные параметры ( а, АЯ , А5 и АО ), чтобы дать представление об энергетических характеристиках отдельных процессов, которые все без исключения являются внутримолекулярными. [c.265]

В видимом и ультрафиолетовом спектре молекулы частота поглощения дает разность энергий между высшим занятым и низшим свободным электронными уровнями, а интенсивность поглощения — меру вероятности электронного перехода между этими уровнями. В анализе различных типов электронных переходов спектроскопия опирается на теоретическую химию, являясь, в свою очередь, важным методом экспериментального изучения ее наиболее тонких выводов. Именно в этих аспектах в настоящей главе и рассматривается спектроскопия, поскольку общее ее применение уже описано в ряде руководств (см. литературу, стр. 393). [c.319]

При философском осмыслении молекулярного аспекта строения материи в равной степени приемлемы два подхода. Первый основан на концепции преобладающей электронной конфигурации, второй — на концепции химической формулы, обычно используемой химиками и физиками. Идея преобладающей электронной конфигурации базируется на успешном применении оболочечной модели в атомной спектроскопии и, вероятно, наиболее приемлема при рассмотрении взаимодействия материи и излучения [1]. Концепция электронной конфигурации ведет непосредственно к делокализованным молекулярным орбиталям. Это, в частности, следует из основанных на молекулярной симметрии правил отбора в спектроскопии. Согласно этим правилам, индивидуальные энергетические уровни заполнены электронами, пространственное распределение которых отражает элементы симметрии ядерного остова. Эти электроны оказываются делокализованными между эквивалентными атомами. С другой стороны, уверенное применение химических формул основано на экспериментальных данных, интерпретируемых с точки зрения локализованного описания электронного строения молекул [2], поскольку электроны находятся вблизи ядер, с которыми они участвуют в образовании химических связей. [c.74]

Если подходить к задаче с точки зрения спектроскопии, то функция потенциальной энергии есть такая функция V г), которая, будучи подставленной в квантовомеханические уравнения, описывающие колебания, должна дать регистрируемое распределение уровней колебательной энергии. В экспериментах с молекулярными пучками эта функция — потенциал, приводящий к наблюдаемому рассеянию, а применительно к процессам химического возбуждения — поверхность, с помощью которой можно определить полное сечение и описать распределение продуктов по внутренним энергетическим состояниям. Функцию потенциальной энергии можно вычислить исходя из нескольких основных принципов [14] или же подобрать эмпирически по имеющимся экспериментальным данным [15]. В любом случае существуют два аспекта проблемы первый — нахождение поверхности, второй— использование поверхности для описания экспериментальных результатов. [c.127]

Книга посвящена новому, не разрушающему образец методу исследования вещества — фотоэлектронной спектроскопии. В вышедшей ранее книге К. Зигбана и др. Электронная спектроскопия ( Мир , 1971) рассматривались физические аспекты метода, в данной монографии основное внимание уделено химическим и, в частности, аналитическим применениям метода в неорганической и органической химии. Показаны огромные перспективы метода в изучении характера химической связи на основе экспериментального измерения химических сдвигов. - [c.4]

В последний раз вернувшись к идее разделения перекрывающихся мультиплетов, мы рассмотрим эксперимент, который находится на стыке гетеро- и гомоядерной J-спектроскопии, причем в экспериментальном аспекте ои очень близок к гетероядерной корреляционной спектроскопии (гл. 9). Этот метод решает проблему полностью перекрывающихся мультиплетов, перекрывание которых, очевидно, сохранится и в гомоядерном J-спектре, Ои позволяет перенести гомоядерную мультиплетную структуру на химические сдвиги соседних гетероядер, В действительности идея довольно проста. Гетероядерный корреляционный эксперимент в принципе уже содержит тонкую структуру по вследствие гомоядерных взаимодействий между ядрами, от которых переносится намагниченность. Эту структуру ие просто разглядеть [c.389]

Фурье, Запись нескольких сотен импульсов требует минуты, и, следовательно, можно существенно улучшить отношение сигнал/шум (рис. VII. 19). Это делает фурье-технику важнейшим методом для спектроскопии ЯМР малочувствительных ядер (например, илн М) исследования в этом направлении существенно продвинулись вперед только после внедрения импульсной фурье-спектроскоини. То, что на ранних стадиях казалось техникой, предназначенной для решения лишь некоторых специальных проблем, вскоре вылилось в наиболее мощный метод современной спектроскопии ЯМР и открыло новые сферы применения. Мы вернемся к импульсному методу в гл. IX при обсуждении различных экспериментальных аспектов, связанных с применением этой техники в спектроскопии ЯМР высокого разрешения. [c.250]

СТИ за счет усреднения во времени, в особенности для слабочувствительных ядер, таких, как углерод-13 и азот-15 (см. табл. I. 1), является весьма важной проблемой. Неудивительно поэтому, что спектроскопия ЯМР с фурье-преобразованием (ЯМР-ФП) быстро превратилась в один из важнейших методов в спектроскопии ЯМР. За немногими исключениями (например, Н, и, возможно, Р), по-видимому, все ядра изучаются в настоящее время с применением этого метода. Очевидно, необходимо в дополнение к физическим принципам ЯМР-ФП, изложенным в гл. VII, дать более детальное описание некоторых экспериментальных аспектов этого метода. Это описание ие претендует на полноту изложения, а содержит лишь основные черты и характеристики метода. [c.334]

Как указывалось выше, теперь спектры ЯМР С записываются исключительно с использованием спектроскопии ФП. Ее экспериментальные аспекты были весьма детально рассмотрены в гл. IX, и основные высказанные там положения в равной мере применимы и к ЯМР- С-ФП. Запись спектров проводят с использованием сигнала ТМС как внутреннего стандарта (см. разд. 2.2) и гетероядерной системы стабилизации, где резонансный сигнал Н от растворителя С0С1з служит опорным. Применяется широкополосное подавление протонов, и химические сдвиги определяются обычным способом, так как частоты линий печатаются непосредственно компьютером. Однако существует несколько проблем, связанных с развязкой от протонов, которые требуют специальных комментариев. Во-первых, исчезновение расщеплений спектральных линий лишает нас возможности измерять константы спин-спинового взаимодействия С, Н, т. е. приводит к потере ценной информации. Во-вторых, ядерный эффект Оверхаузера приводит к искажению интенсивностей, и интегрирование таких спектров вызывает сомнение. Наконец, отнесение резонансных сигналов к определенным атомам углерода в конкретной структуре никоим образом не является очевидным. [c.390]

Структура книги достаточно традйционна. Она включает вводную главу 1 и две части, посвященные теоретическим (гл. 2—4) и экспериментальным (гл. 5—6) аспектам спектроскопии ЯМР. [c.4]

Наиболее хорошо разработанными системами, в которых органично связаны аспекты моделирования и экспериментальных исследований, являются АСНИ для анализа молекулярных структур [8]. Научной основой разработки таких систем являются работы в области квантовой химии и спектроскопии. Стратегия исследования молекулярных структур новых веществ в АСНИ построена следуюпцтм образом. Из первоначального эксперимента определяется брутто-формула и наличие характерных групп атомов (на основе спектроструктурных корреляций) в исследуемом химическом соединении. Затем но этим данным на ЭВМ производится автоматический синтез вариантов гипотетических молекулярных образований с использованием ряда аксиом о запрещенных сочетаниях атомов (правил валентности). Для синтезированных вариант молекул, в которых встречаются обнаруженные экспериментально характерные группы, на основе квантовохимических моделей производится расчет (моделирование) колебательных спектров гипотетических синтезированных молекул. Сравнением рассчитанных и измеренных спектров выбираются наиболее вероятные структуры. По выбранным структурам после более тщательного моделирования спектров с учетом вариантов пространственного расположения атомов и дополнительного экспериментального исследования уточняется пространственное расположение атомов в молекуле. [c.61]

В заключение следует остановиться еще на одном аналитическом аспекте метода ЯМР. Как уже отмечалось, ядерная магнитная релаксация является фундаментальным свойством ядерного магнетизма, характеризующим динамику системы спинов. Вместе с тем высокая информативность параметров ядерной магнитной релаксации о свойствах исследуемого вещества, сравнительная простота их экспериментального определения, а также надежность теоретической интерпретации данных дают основание выделить это направление ЯМР в качестве самостоятельного физического метода исследования вещества — ядерную магнитную релаксационную спектроскопию, некоторые интересуюп ие нас особенности которой описаны в 5. [c.738]

В этой книге, посвященной проблемам молекулярной спектроскопии и излучательной снособпости газов, рассмотрены некоторые важные аспекты прикладной спектроскопии. Подробно излагаемые теоретические и экспериментальные исследования типичны для задач, возникающих в связи с развитием современной реактивной техники. [c.13]

В свое время метод инфракрасной спектроскопии (ИКС) дал первые экспериментальные данные в пользу первоначального предположения Тейлакера о складчатости этилендиаминового хелатного кольца. В дальнейшем этот метод для определения абсолютной конфигурации развития не получил, однако его успешно применяли для отнесения геометрических изомеров. Этот аспект использования ИК-спектроскопии рассмотрен в гл. 8. [c.384]

Знание свойств и поведения растворов электролитов при средних и высоких концентрациях имеет большое значение как для электрохимии, так и для целого ряда смежных областей науки. Известно, однако, что большинство существующих в настоящее время теорий надежны только для малых концентраций. Наличие больших и почти непреодолимых трудностей на пути создания теории, способной точно оценивать термодинамические и кинетические свойства ионов даже в растворах умеренных концентраций, заставило ученых уделить большее внимание экспериментальным исследованиям таких растворов с привлечением различных, в том числе и новейших, методов. Глава первая книги (Ж. Денуайе, К. Жоликер) посвящена обзору достижений и состоянию этой области знаний. В ней много внимания уделено различным аспектам взаимодействия ионов с молекулами воды, рассмотрению природы явления гидратации и термодинамическим свойствам отдельных ионов. Особый упор сделан на анализ данных, полученных разными спектральными методами, включая инфракрасную и ра-мановскую спектроскопию, ядерный магнитный резонанс и др. Некоторое внимание уделено теории эффекта высаливания и всаливания неэлектролитов солями. Сделана попытка найти влияние этих эффектов на термодинамические свойства электролитов при определенных концентрациях. Приведены последние, наиболее достоверные значения чисел гидратации, полученных при помощи различных, в том числе и кинетических, методов. В заключение [c.5]

Подробное исследование Вейра (1968) посвящено общим проблемам колебательной спектроскопии с особым акцентом на приложениях к неорганическим соединениям. Многочисленные данные по колебательным спектрам неорганических и координационных соединений содержатся наряду с теоретическим рассмотрением в известной монографии Накамото (1956). В более поздней монографии Адамса (1967) дан исчерпывающий обзор исследований пэ колебаниям связей металл — лиганд и обсуждены различные корреляции в спектрах соединений, содержащих такие связи. Разнообразные аспекты применения длинноволновых ИК-спектров, в частности к анализу неорганических соединений, рассмотрены Брашем и сотр. (1968). Обзоры Кларка (1965а, 1967) посвящены главным образом низкочастотным спектрам соединений переходных металлов. Кроме того, обширный экспериментальный материал по спектрам комплексов переходных металлов суммирован Джеймсом и Ноланом (1958), которые обсудили также природу связей металл — лиганд. Низкочастотные спектры некоторых неорганических систем вошли в обзор Хендры (1938). Джоне (1966) рассмотрел применение общего валентного силового поля к анализу спектров плоских квадратных комплексов. [c.184]

Книга предназначена прежде всего для химиков, и при ее написании предполагалось, что читатель имеет определенные знания в области квантовой механики и теории групп. Я занимаюсь в основном спектроскопией комбинационного рассеяния света на электронных уровнях. В этой области предстоит сделать еще очень много, прежде чем можно будет написать о ней с достаточной полнотой, По этой причине раздел, посвященный спектроскопии электронного комбинационного рассеяния света, невелик по объему, и основное внимание уделено применению электронно-колебательных функций в выражении для тензора рассеяния, описывающего колебательное комбинационное рассеяние. Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные показывают, что модель поляризуемости Плачека применима лишь для объяснения некоторых аспектов эффекта колебательного комбинационного рассеяния. Однако модель, использующая вибронные волновые функции, объясняет и эти аспекты явления наряду с другими. Я не исключаю того, что уравнения в гл. IV (разд. IV- ) будут играть в дальнейшем более важную роль, чем можно было предвидеть, когда писалась эта книга. [c.7]

В настоящем обзоре излагаются физические основы фото-, рентгеноэлектронной и рентгеновской спектроскопии, необходимые для понимания различных аспектов применения методов к изучению валентных электронных уровней. Рассмотрены вопрос о сравнении экспериментальных данных с расчетами и степень достоверности различных методов расчета. Приведены энергии ионизации и другие характеристики уровней для более чем двухсот свободных молекул и изолированных групп в кристаллах. Опубликованный к настоящему времени материал в этой области столь велик, что заведомо исключает охват всех исследованных соединений. В рамках настоящего обзора рассмотрены данные для простых и комплексных неорганических соединений и примыкающих к ним простых органических и элементоорганических молекул. В обзор включены также данные по зонной структуре нескольких десятков соединений типаЛ"5 (п=1,2,3,4), а также окислов переходных и непереходных металлов. Совместное рассмотрение свободных молекул и твердых тел диктуется не только совпадением применяемых физических методов, но и единством самой природы химической связи, что выражается в наличии общих закономерностей. В последней главе обзора рассмотрены степень участия различных атомных орбиталей в образовании химической связи, взаимосвязь атомных и молекулярных орбитальных энергий, изменения электронного строения в ряду изо-электронных и изовалентных соединений. [c.6]

Ионные пары анион-радикалов с катионами щелочных металлов можно исследовать методами спектроскопии ЭПР и ЯМР. Экспериментальные данные по применениям ЭПР в этой области расссматривались в гл. 5, а по ЯМР — в гл. 6 и 7. Здесь мы количественно рассмотрим теоретические аспекты задач, возникающих при изучении ионных пар методами магнитного резонанса. [c.349]

Обратимся теперь к методу Фершта, точнее подходу, включающему целый комплекс методов. Своим появлением он обязан становлению в начале 1980-х годов генетической инженерии, сделавшей доступными любые полипептидные последовательности стандартных аминокислот. В результате открылась уникальная возможность получения сколь угодно представительного набора искусственных белковых аналогов, отличающихся от природного объекта числом и местом аминокислотных замен [125, 126]. На основе сайт-направ-ленного мутагенеза был разработан метод экспериментальной оценки энергии невалентных взаимодействий, впервые опробованный при изучении функционирования тирозил-тРНК-синтетазы [127—129]. Выявив в этих работах возможность получать количественные данные о структуре и энергетике боковых цепей при изменении аминокислотной последовательности, Фершт и соавт. [130-132] предприняли попытку использовать метод в исследовании обратимой денатурации белков, причем сразу в двух аспектах. Во-первых, в создании принципиально нового метода изучения механизма свертывания белковой цепи на уровне отдельных аминокислотных остатков. Сайт-специфические мутантные белки служат здесь инструментами — зондами, позволяющими получать тонкую структурную информацию о процессе самоорганизации белка, недоступную другими экспериментальными методами. Во-вторых, в разработке новой стратегии исследования ренатурации белков с помощью обычно используемых методов ЯМР- и КД-спектроскопии, остановленной струи, изотопного обмена и т.д. Существенное изменение ситуации обусловлено появлением у каждого метода вместо одного объекта исследования многочисленной группы его целенаправленно модифицированных аналогов. Расширение материальной базы открыло перспективу для повышения интерпретационных возможностей экспериментальных методов, особенно при их комплексном использовании. Реализация возросших возможностей потребовала совершенствования методологических подходов. [c.386]

И хотя во многих конкретных (экспериментальных) исследованиях синтетические п физико-химические аспекты химии карбенов рассматривались раздельно, все больше начало вырисовываться объединение синтетических, кинетических, инструментальных и расчетных аспектов химии карбенов и их аналогов в единое научное направление. Этому в большей мере способствовало повышение качества и расширение границ применения расчетных методов и появление новых экспериментальных возможностей регистрации карбенов и подобных им интермедиатов с помощью пико- и наносекундной лазерной спектроскопии. Это позволило, в частности, следить за генерированием и исчезновением карбенных центров в реальных многокомпонентных жидкофазных системах, определять спектральные, кинетические и термодинамические параметры карбенов и реакций с их участием. Появлялись и совершенствовались другие инструментальные методы прямого наблюдения и изучения карбеноподобных интермедиатов (пиролитическая масс-спектрометрия, газовая электронография в сочетании с масс-спектрометрией, фотоэлектронная спектроскопия). Например, недавно в нашей лаборатории метод низкотемпературной матричной РИ -спектроскопии впервые удалось использовать [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология