Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) . 13.4. Форма линий

Как уже отмечалось во введении и предыдущих главах, спектроскопию ядерного магнитного резонанса можно использовать для изучения быстрых обратимых реакций. Форма линий сигналов ЯМР чувствительна к процессам химического обмена, если эти процессы оказывают влияние на параметры ЯМР изучаемого ядра. Поэтому спектры ЯМР многих соединений зависят от температуры В последующих разделах мы обсудим физическую сущность этого явления, которое называют сейчас динамическим ЯМР, и проиллюстрируем его применение в органической химии иа конкретных примерах. [c.252]

Ядерный магнитный резонанс оказался мощным и гибким методом изучения процессов химического обмена. Большая часть имеющихся у нас современных данных о динамических процессах в химии и биологии получена благодаря исследованиям с помощью ЯМР [9.32, 9.33]. В зависимости от диапазона скоростей могут быть использованы различные методики, начиная с изучения времен релаксации и кончая анализом формы линии и экспериментами по переносу намагниченности. Обменная 2М-спектроскопия имеет много общего с одномерными экспериментами по переносу поляризации (см. разд. 4.6.1.4), и она наиболее подходит для изучения медленно- [c.621]

Определение скоростей реакций методами ядерного магнитного резонанса зависит, как будет видно в следующем разделе, от измерения формы и ширины линии. В этом разделе кратко рассмотрена ширина линий ЯМР в отсутствие реакции . Для этого следует вначале обсудить два механизма релаксации ядерных спинов. [c.231]

В том случае, если одно из значений [ВА]/а получается независимо, так что отношение может быть определено. Например, рамановское изучение диссоциации йодноватой кислоты зависит от определения [НЮз]/[Юз"] с помощью ядерного магнитного резонанса [69]. Также необходимо, чтобы относительные вклады ВА и А в интенсивности при V и V заметно отличались друг от друга. Были предприняты попытки визуально оценить перекрывание линий, обусловленных различными формами [169]. [c.346]

Обработка спектров ядерного магнитного резонанса в случае широких линий сводится в основном к определению ширины линии, расчету момента второго порядка и объяснению наблюдаемой формы линии. [c.129]

Общая задача формулируется как изучение термодинамических свойств вещества, находящегося под действием внешних полей. Обычно рассматривают слабые поля, где реакция вещества или его отклик на действие внешних сил есть линейная функция напряженности внешнего поля. Такая теория линейного отклика представляет собой первое приближение. Она применяется для изучения вязкоупругости, формы линии ядерного магнитного резонанса, процессов релаксации дипольной поляризации, при изучении явлений переноса и т- д. [c.5]

Задача о форме линии в электронном парамагнитном резонансе имеет много общего с задачей о форме линии в ядерном магнитном резонансе, но для конкретности и краткости ниже будет идти речь только о ядерном магнитном резонансе. В экспериментах по магнитному резонансу образец помещается в два скрещенных магнитных поля, одно из которых постоянно, а другое переменно. [c.218]

Линии ядерного магнитного резонанса в жидкостях обычно очень узки благодаря усреднению диноль-динольного взаимодействия тепловым движением молекул. Динамические процессы, связанные с обменом протонов, изменяют вид спектра ЯМР. Два протона в двух разных окружениях дают при медленном обмене разделенные узкие пики. При ускорении обмена оба пика, постепенно уширяясь и сближаясь, превращаются в один широкий сигнал, который затем сужается в острый пик. Все фазы таких превращений вследствие обмена охватывают изменение времени жизни Та протона в данном положении примерно от 1 до 10 сек. Таким образом, метод ЯМР позволяет по форме сигналов от протонов исследовать кинетику быстрых протолитических реакций, недоступную измерениям обычными способами. [c.443]

Вскоре после открытия явления ядерного магнитного резонанса выяснено, что ширина и форма спектров ЯМР существенно зависят от состояния подвижности резонирующих ядер. Отмечалось, что в твердом теле, когда подвижность ядер сильно ограничена, линии ЯМР обладают относительно большой шириной, обычно порядка 10 Гц (или с учетом гиромагнитных отношений порядка нескольких эрстед). Для жидкостей, как правило, линии ЯМР узкие, их ширина на несколько порядков меньше, чем ширина линий ЯМР тех же веществ в твердом состоянии. Это обстоятельство послужило причиной разделения ЯМР на метод ЯМР высокого разрешения , применяемый к исследованию жидкостей, и метод ЯМР широких линий , применяемый к исследованию вещества в твердом состоянии. [c.13]

При слабом взаимодействии систем спинов с кристаллической решеткой, т. е. при отсутствии отвода энергии, заселенность зеемановских уровней выравнивается и поглощаемая мощность падает — наступает явление насыщения. Чтобы избежать этого, экспериментаторы обычно попеременно изменяют магнитное поле Но с тем, чтобы оно быстро проходило критическое значение, соответствующее (ХП.1). Другими словами, к основному полю добавляется низкочастотное модулирующее переменное поле Нщ, направленное параллельно Hq. Скорость изменения Ящ подбирается при этом так, чтобы дать возможность пройти процессу релаксации, чтобы в промежутке между резонансами система успевала бы перейти в невозбужденное состояние. Форма линий поглощения спектра ядерного магнитного резонанса (ЯРМ) определяется в основном затуханием, обусловленным магнитным взаимодействием между ядрами и взаимодействием системы ядерных спинов с кристаллической решеткой. [c.221]

Существуют два основных метода наблюдения резонансных сигналов метод непрерывного воздействия слабого высокочастотного магнитного поля на образец и импульсный метод, при котором интенсивное высокочастотное поле включается лишь на короткое время. В случае использования метода непрерывного воздействия при изучении спектра и формы линии ядерного резонанса производится облучение образца монохроматическим переменным магнитным полем Я1 с частотой, определяемой формулой (8.3). Для протонов, например, резонансная частота, согласно формуле (8.3), при Яо = 5000 Гс равна 21,25 МГц (коротковолновый диапазон). Амплитуда переменного поля Я1 не должна [c.217]

Для получения определенного вида сигнала ядерного резонанса (поглощения или дисперсии) на вход усилителя высокой частоты подается напряжение, играющее роль несущего, с помощью соответствующего нарушения баланса компенсирующего устройства (радиочастотный мост или скрещенные катушки). Фаза этого напряжения и определяет вид регистрируемого резонансного сигнала. Для получения неискаженной формы линии ядерного резонанса, а следовательно, и точного значения второго момента необходимо, чтобы неоднородность постоянного магнитного поля в объеме образца была значительно меньше естественной ширины линии ядерного резонанса, иначе линия будет расширена на величину неоднородности. [c.219]

Амплитуда высокочастотного магнитного поля должна быть достаточно малой для предотвращения искажений из-за эффекта на-сыщения, а амплитуда низкочастотной модуляции должна быть гораздо меньше ширины линии. Только в этом случае прибор регистрирует точную первую производную от формы линии ядерного резонанса. [c.219]

Наряду со вторым моментом источником информации нередко может являться форма линии. Для кристаллов, содержащих в своем составе изолированные друг от друга группировки атомов, обладающих ядерными магнитными моментами, спектры ЯМР обладают настолько характерными особенностями, что идентификация фрагментов типа ОН, Н2О, СНг, Н3О+, Hj методом протонного магнитного резонанса, а также количественная оценка их относительного содержания, могут быть выполнены проще и надежнее, чем при помощи любого другого физического метода (см. рис. 4.1). [c.400]

Для измерения скоростей быстрых реакций обмена используют методы ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса. Зависимость поглощения от частоты, называемая формой линии, содержит информацию об обмене энергией при молекулярных столкновениях. При протекании быстрых реакций обмена ширина и форма линии меняются. [c.193]

Представлены полученные на частоте 25.18 МГц с использованием методики вращения под магическим углом спектры высокого разрешения С ядерного магнитного резонанса ряда углеродных продуктов (графит, алмаз, стеклоуглерод, пироуглерод, фуллерены и фуллереновые сажи), а также промежуточных и конечных продуктов карбонизации полигетероариленов. Проведен анализ формы линии сигналов ЯМР. С помощью метода деконволюции получены спектральные характеристики основных структурных составляющих единиц исследуемых продуктов. С помощью программы расчета химических сдвигов проведено моделирование предполагаемых структурных единиц и расчет основных спектральных х )актеристик последних для ряда углеродных веществ, что позволяет высказать ряд предположений как о структуре (на уровне ансамбля атомов) углеродных продуктов, так и структурных последовательностях процесса карбонизации полимерньк веществ. [c.81]

Многие природные цеолиты, например шабазит, гейландит и анальцит, также широко используются для разделения. В литературе имеются данные об изотермах сорбции Н2О и DgO шаба-зитом, гмелинитом и гейландитом [9]. Содержание воды, форма изотерм, изостерные теплоты и парциальная мольная энтропия адсорбции почти одинаковы для двух первых цеолитов. Форма изотерм для гейландита близка в прямоугольной. Свойства более 40 цеолитов рассмотрены в работе Херша [70]. Для цеолитной воды характерны широкие линии ядерного магнитного резонанса [3] (см. гл. 8). Интересно отметить, что в так называемых низших гидратах сульфата кальция, например в aS04 0,5H20, имеет место образование цеолитных адсорбционных комплексов и что медленное удаление воды сопровождается небольшим уменьшением межатомных расстояний в тригональной решетке сульфата кальция [26]. [c.16]

Эксперименты по ядерному магнитному резонансу, проведенные в последние годы в ферромагнетиках и антиферромагнетиках [1], показывают, что для теоретического объяснения экспериментально наблюдаемых значений времени релаксации и ширины линии нужно знать детальное движение эле -тронных спинов в переходном слое между доменами. В связи с этим изучались элементарные возбуждения в переходном слое и влияние их на ядерный магнитный резонанс в ферромагнетиках — Винтером [2], а в антиферромагнетиках (СиСЬ 2НгО, NiF2) — Паулем [3]. Авторы этих работ при изучении элементарных возбуждений в переходном слое пользовались микроскопическим гамильтонианом в форме Гайзенбер-га, в то время как затухание и размагничивающие эффекты учитывали феноменологически. [c.125]

Ig г/ j/Yba от в с осью ординат [53]. с другой стороны, можно рассмотреть зависимость Ig К Ува от величин [г + (1 — г)ао]5, рассчитанных для соответствующих значений параметра г, подобранных так, чтобы получить прямую линию [76]. Значение " Ki также определяется из пересечения с осью ординат. Наклон линии и значение г определяются коэффициентами высаливания различных форм. Эти методы применялись главным образом к сильным кислотам, для которых значения ао получали с помощью рамановских спектров или ядерного магнитного резонанса (см. разд. 3 и 4 гл. 13) и для которых значения унабл имелись в литературе. [c.52]

В то время как потенциометрическое определение константы ионизации занимает всего лишь 20 мин, применение спектрофотометрического метода в ультрафиолетовой области спектра для той же цели требует большую часть рабочего дня. Тем не менее, этот метод оказывается удобным для определения кон- стант плохо растворимых веществ, а также для работы при очень малых или очень больших значениях pH, когда стеклян-ный электрод непригоден. Спектрофотометрический метод может быть использован лишь в тех случаях, когда вещество поглощает свет в ультрафиолетовой или видимой области и максимумы поглощения соответствующих ионных форм находятся на различных длинах волн. Спектрофотометрические определения всегда связаны с потенциометрическими, поскольку спектральные измерения проводятся в буферных растворах, значения pH которых определяются потенциометрически. Потенциометрическое определение констант ионизации путем измерения концентрации ионов водорода не связано непосредственно с определением неизвестных (исследуемых) веществ. При спектрофотометрическом же методе измеряются сдвиги спектральных линий, обязанные присоединению протона к неизвестному (исследуемому) веществу (глава 4). Рамановские спектры и ядерный магнитный резонанс позволяют определять константы ионизации даже таких сильных кислот, как азотная и трифторуксусная [c.17]

Задача о форме линии ядерного магнитного резонанса в твердом теле и в сильновязких жидкостях (область стеклования) в общем виде не решена. Однако формула (111.71) позволяет получить точные результаты для моментов линии поглощения [c.221]

Напротив, в области больших Тс осциллирующие члены эффективно уменьшают величину интеграла по времени и основной вклад в скорость поперечной релаксации дает первый член в квадратных скобках в (III. 85). В результате при возрастании Тс время поперечной релаксации уменьшается и при некоторых Тс второе из условий (III. 86) нарушается. В книгах по магнитному резонансу [13, гл. III 14, гл. 2 8] показано, что форма линии, рассчитанная на основании уравнений Блоха (111.83), имеет Ло-ренцову форму (III. 80). Отсюда и следует утверждение, высказанное на стр. 221, о том, что линия ядерного магнитного резонанса имеет Лоренцову форму только в жидких средах. [c.225]

Но подобная обработка не оказывает ускоряющего действия, поскольку присутствие во внешней среде кислорода вызывает окисление гидрохинонов до хинонов и новое торможение реакции полимеризации. Исследования на электронном микроскопе показали, что при совместном измельчении технического углерода с полиэтиленом образуются новые типы макроструктур. Методом ядерного магнитного резонанса обнаружено изменение подвижности протонов в аморфной части полиэтиленов. Под влиянием наполнителя возрастает число неподвижных ядер в полиэтилене, приводящее к росту его жесткости. Взаимодействие технического углерода со связующим исследовано методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Так, исходный технический углерод (печная сажа ПМ-16Э) дает широкую линию поглощения (рис. 2.5,а), а форма линий ЭПР поглощения для смеси технического углерода с фурфуролформальдегидной смолой (ФФФС) до нагревания примерно соответствует форме линии для ФФФС (рис. 2.5,6). При нагревании наблюдается рост асиммет-рии линии, т. е. увеличение отношения А/В. С дальнейшим повышением температуры асимметрия линии ЭПР продолжает увеличиваться. [c.68]

Измерение магнитного резонанса протонов позволяет определить такие величины, как например второй момент, форму линии, время продольной и поперечной релаксации, па основании которых мо/кно судить о подвижности и взаимном расположении протонов. Если известно время релаксации при различных температурах, то можно вычислить энергию активации и время корреляции механизмов движения. При помощи ядерного магнитного резонанса можно прямым методом измерить коэффициент самодиффу-зии и энергию активации этого процесса. [c.113]

Рентгеноструктурный анализ. В обычной рентгеноструктурной кристаллографии образец облучают пучком монохроматических рентгеновских лучей изображение, образуемое рассеянным рентгеновским лучом, регистрируют на фотографической пленке. Характеристические дифракционные линии обычно принимают в качестве единственного метода определения структуры твердых за грязняющих веществ. Однако в последнее время результаты рентгеноструктурного анализа подтверждаются также данными ИК-и лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния света, мес-сбауэровской спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронного спинового резонанса (ЭСР) и фотоэлектронной спектроскопии [10, 12]. Частицы размером 5 мкм часто дают дифракционное распределение с тремя и даже более линиями, что может помочь при идентификации неорганического загрязняющего вещества, выделенного из пробы воздуха. Как отмечалось ранее, все большее внимание уделяется определению возможных форм, в которых присутствует загрязняющее вещество. Более подробную информацию можно получить из обзоров [12]. [c.606]

В реальных веществах ЯМР наблюдается не строго на одной частоте, как это следует из ур-ния (4), а в нек-ром интервале частот. Форма линии может также отличаться от приведенной на рис. 3. Конечная ширина линии обусловлена различием условий прецессии соседних магнитных ядер в веществе. Эти условия определяются структурой, агрегатным состоянием вещества и рядом других факторов. Поэтому спектры ЯМР стали полезным инструментом при исследовании внутреннего строения и межмолекулярных взаимодействий в твердых, жидких и газообразных соединениях. Важным фактором, определяющим ширину и форму линии ЯМР, является механизм установления равновесного распределения ядерных моментов образца в поле Но- Пока образец находится вне магнитного поля, ориентации векторов х отдельных ядер хаотически распределены по всем направлениям вследствие теплого движения атомов и молекул. При внесенип образца в поле Яо часть векторов л ориентируется по полю, а часть ( меньшая) — против поля, за счет избыточной тепловой энергии. В этом случае, согласно правилам квантовой механики, ядра могут иметь только определенные, дискретные зйаче-ния энергии, Е1 и 2- Переход к распределению в поле Яо требует нек-рого времени. Такие процессы установления носят название релаксационных и проходят через взаимодействие релаксирующих частиц между собой и с окружающей средой. В теории ЯМР рассматривается два механизма релаксации. Первый характеризуется временем установления теплового равновесия между магнитными ядрами и окружающими атомами и молекулами (спин-решеточная релаксация). Второй характеризуется временем установления равновесия в самой системе магнитных ядер (спин-сниновая релаксация). Встречающиеся в экспериментах значения Т1 лежат в интервале от 10 до 10 сек. Для твердых тел Т1 больше, чем для жидкостей и газов. Релаксация ограничивает время жизни ядра в данном состоянии. Это приводит к конечному интервалу частот, в к-ром наблюдается резонанс [c.545]

Метод ЯМР основан на количественном исследовании эффектов уширеиия линии поглощения, которые возникают из-за ядерных спин-спиновых взаимодействий. Для нескольких магнитно взаимодействующих ядер эти эффекты могут быть выражены в понятиях второго момента огибающей линии поглощения ЯМР, и этот момент, так же как и форма линии, может быть рассчитан для различного геометрического расположения ядер. Огибающая линии поглощения может быть рассчитана для различных моделей как функция переменного поля Н, при котором наблюдается резонанс, и результаты могут быть сравнены с данными эксперимента после внесения поправок на уширение, вызванное взаимодействием с окружающими ядрами [27]. Экспериментальные данные для моногидрата азотной кислоты при 90° К и кривая, рассчитанная на основе равносторонней треугольной модели и расстояния между протонами 1,72 А, приведены на рис. 1 (см. также результаты Какиути с сотр. [20]). Однако [c.58]

Типичная линия поглощения приведена на рис. 1. Максимум кривой поглощения соответствует значению Н = Яц, при котором точно выполняется уравнение (1.1). Иначе говоря, по величине Яц при заданном v можно определить по (1.1) величину g , т. е. эффективный магнитный момен парамагнитной частицы. Поскольку фактор g является характеристикой вещества, то в случае проведения измерений на различных v резонанс будет наблюдаться в различных полях. Площадь под кривой поглощения пропорциональна при прочих равных условиях количеству парамагнитных частиц в образце. Ширина и форма линии характеризуют, как это будет подробно рассмотрено в последующих главах, детали структуры парамагнитной частицы и некоторые особенности взаимодействия парамагнитных частиц между собой и с окружающей средой. Особенно ценные сведения спектр ЭПР может дать в том случае, если парамагнитная частица содержит атомы с ядерными магнитными моментами. При этом возникает так называемая сверхтонкая структура (СТС) линии ЭПР (линия расщепляется на несколько компонент). По числу компонент, их относительным интен- [c.9]

Наконец, существует несколько важных экспериментов, требующих селективного возбуждения или насьпцения радиочастотным полем ограниченных областей образца. Одной из таких методик является определение распределения плотности ядер внутри объекта путем изучения поведения сигналов ЯМР при наличии градиента постоянного поля. Изменяя частоту облучения или создавая градиент магнитного поля, получают карту спиновой плотности внутри образца. Применяя селективное возбуждение как градиентов естественных полей, так и приложенных сильных градиентов, можно ограничить эффективный объем образца. Ответ ядерных спинов может управляться перемещаемыми прикладываемыми градиентами. Если прикладываемые градиенты выбираются так, чтобы согласовать доминирующие естественные градиенты, то возбуждаемый район образца соответствовал бы высокооднородному полю, а сигнал от этой области преобразовывался бы в спектр, в котором ширина линии значительно уже, чем естественная приборная ширина. Эквивалентное физическое уменьшение действительного размера образца невозможно, так как форма и положение района высокой однородности неизвестны. Эти эксперименты связаны с локальным насыщением, которое использовалось для прецизионного измерения радиочастного разделения в двойном резонансе высокого разрешения, а также д ля точных измерений естественной ширины линий. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология