Водородная связь и спектральные свойства

Спектральные свойства спиртов и влияние водородных связей на молекулярные спектры мы рассмотрим в конце этой главы. [c.386]

Под молекулярным комплексом подразумевают ассоциат из двух или более молекул, в котором каждая молекула в значительной степени сохраняет свою химическую и физическую индивидуальность. Образование молекулярных комплексов часто наблюдают спектральным способом (появляется полоса поглощения, характерная для комплекса). Ассоциация молекул в жидкости меняет их физические свойства (вязкость, коэффициент самодиффузии, температуру кипения). Среди молекулярных комплексов достаточно хорошо изучены комплексы с водородной связью (Н-комплексы) и комплексы с переносом заряда (КПЗ). [c.145]

СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ [c.339]

Межмолекулярные взаимодействия играют важную роль в осуществлении многих химических и биологических процессов. Образование водородной связи, перенос заряда, возникающие в результате слабых межмолекулярных взаимодействий, меняют не только химические свойства самих молекул, участвующих в них, но и физико-химические свойства среды, в которой осуществляются такие взаимодействия. Для описания состояния, в котором находятся молекулы, используют термин молекулярный комплекс , время жизии которого чрезвычайно мало — порядка Ю —10 с. Образование мо-лекулярны х комплексов регистрируют спектральными методами, так как физические свойства комплексов отличаются от свойств чистых компонентов. Одним из спектральных методов, позволяющих получить информацию о величинах констант равновесий, термодинамических и спектральных характеристик молекулярных комплексов, является спектроскопия ЯМР. [c.98]

При образовании водородной связи изменяются межъядерные расстояния в молекуле, связь К-Н удлиняется, изменяется электронная структура молекул. Наличие водородных связей сказывается на ряде физических свойств систем, их спектральных и диэлектрических характеристиках. Жидкости и кристаллы, в которых имеет место образование ассоциатов и сольватов, характеризуются повышенными температурами кипения и плавления. [c.97]

Из рассмотренного видна важная роль водородной связи в химических процессах в неживой и живой природе. Водородная связь проявляется во многих свойствах молекул, в том числе спектральных, поэтому для ее исследования сейчас широко применяют методы ИК-спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и др. [c.276]

Структурные свойства интересующих нас водно-спиртовых и водно-диоксановых растворов, по-видимому, целесообразно описать, исходя из представлений о структуре чистых жидких компонентов [14]. Спирты, так же как и вода, относятся к ассоциированным жидкостям, т. е. таким, у которых силы, действующие между молекулами, имеют определенное направление в пространстве и локализованы в определенных частях молекулы. Ассоциация спиртов происходит благодаря способности их молекул к образованию водородных связей. Атом кислорода в молекуле спирта связан с протоном и имеет две пары свободных электронов, поэтому можно ожидать образования молекулой спирта от одной до трех водородных связей с соседними молекулами. Однако имеющиеся данные указывают на то, что образуется не более двух водородных связей, причем каждый атом кислорода при образовании одной связи действует как донор протона, а при образовании второй — как протонный акцептор. На основании результатов спектральных и рентгенографических исследований сделано заключение о том, что спирты ассоциированы в цепочки или плоские кольца. Координационные числа для нормальных спиртов С — С4 принимаются равными двум. Степень ассоциации спиртов уменьшается с увели- [c.253]

Как было показано в предшествующих разделах, предельные термодинамические свойства и спектральные исследования убедительно доказали, что молекулы сахаридов в водном растворе сильно гидратированы. Наличие у молекул сахаридов гидратных оболочек, в которых водородные связи более прочны, чем в массе растворителя, препятствует взаимодействию между молекулами растворенного вещества. [c.103]

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ — взаимодействие двух элек-тронейтральных молекул, вызываемое силами притяжения или отталкивания. Межмолекулярные силы притяжения, называемые иногда силами Ван дер Ваальса, много слабее валентных сил, но именно М. в. обусловливает откло нения от законов идеальных газов, переходы от газообразного состояния к жидкому, существование молекулярных кристаллов, явления переноса (диффузия, вязкость, теплопроводность), тушение люминесценции, уширение спектральных линий, адсорбции и др. М. в. всегда представляет собой первую стадию элементарного акта химической бимолекулярной реакции. При больших расстояниях между молекулами, когда их электронные оболочки не перекрываются, преобладают силы притяжения при малых расстояниях преобладают силы отталкивания. Короткодействующие силы имеют ту же природу, что и силы химической (валентной) связи и возникают при условии, когда электронные оболочки молекул сильно перекрываются. Частным случаем М. в. является водородная связь. М. в. определяет агрегатное состояние вещества и некоторые физические свойства соединений. [c.157]

О возмущении исследуемой молекулы другими,, ее окружающими, мы узнаем по изменению ее колебательного спектра. Механизмом, вызывающим наибольшие искажения колебательного спектра воды и других гидроксилсодержащих соединений, является водородная связь.. Ранее полагали, что основной, спектральный эффект водородной связи — понижение частоты валентного колебания ОН-группы (Ду) — обусловлен только свойствами этой ОН-группы и протоноакцепторной молекулы. Однако в последнее время было показано [112—114, 118, 121], что ионы [c.41]

Са, Со, Mg и другие приводят к таким же изменениям частот Уон Колебаний, какие вызывают средние протоноакцепторные растворители — ацетон, диоксан, ацетонитрил и т. д. Таким образом, наблюдаемое на опыте искажение колебательных спектров. КОН-соединения под действием водородных связей в общем случае зависит от свойств всех молекул ближайшего окружения. По-. этому, решая обратную спектральную задачу для связанной молекулы воды или НОН-соединения, необходимо учесть свойства всех связей первого координационного слоя исследуемой молекулы и исключать какие-либо из них только при наличии достаточных на то оснований. Только в этом случае можно надеяться получить зависимость, отражающую реальное положение вещей. [c.41]

Наряду с энергетическими характеристиками связей в комплексах для структурной химии не менее важными были бы и их чисто геометрические параметры. В применении к водородному мостику такими параметрами, характеризующими взаимное расположение молекул, являются длина водородного мостика Доо, длина ковалентной ОН-связи Гон и, наконец, угол ОН. .. О, характеризующий отклонение Н-связи от линейной. Свойства водородной связи, возникающей в результате перекрытия электронных облаков ОН-группы и электронодонорной молекулы, очевидно, должны зависеть от всех указанных геометрических параметров водородного мостика. Поэтому естественно, что такие спектральные характеристики, как Vqh, Vh о, он и другие очень чувствительные к энергии Н-связи (см. гл. III, п. 1—7), оказываются зависимыми от геометрии комплекса. Однако в силу большого числа факторов, влияющих на измеряемые спектральные характеристики, в вопросе установления каких-либо общих корреляций такого типа успехи пока весьма незначительны. [c.169]

Хотя структура соединения и установлена, однако необходимо провести более тщательное исследование. Для полной характеристики вещества следует уточнить определенную ранее молекулярную массу. При осмометрическом определении могла иметь место агрегация молекул, вызванная образованием водородных связей. Опытный химик немедленно обратится к гл 6, где приведены химические реакции, характерные для спиртов (например, реакция с металлическим натрием), а также дополнительные спектральные характеристики (например, концентра ционная зависимость поглощения ОН-группы в ИК- и ЯМР-спек-трах). Обычно проводят химические реакции, приводящие к производным спиртов (гл. 6). Те производные, для которых в литературе отсутствуют данные о физических свойствах (например, температура плавления), также должны быть полностью охарактеризованы теми способами, которые были описаны выше. [c.160]

Химический и спектральный анализ спиртов основан на наличии в их молекулах сильно полярных гидроксильных групп. Характерными свойствами гидроксильной группы являются способность к образованию водородной связи и к химическому замещению ее водорода. [c.166]

Изучение колебательных спектров превратилось в одно из основных средств изучения строения и свойств многоатомных молекул. Трудно даже приблизительно перечислить тот громадный круг вопросов, который решается методами колебательной спектроскопии. С ее помощью был сделан ряд фундаментальных открытий. Достаточно назвать, например, исследование водородной связи и поворотных изомеров. Методы колебательной спектроскопии не только не исчерпали своих возможностей, но смело можно сказать, что они находятся еще в начальной стадии своего развития. Нет сомнения, что в ближайшие годы мы будем свидетелями значительного прогресса в этой области науки. При этом прежде всего должен произойти процесс массового внедрения уже разработанных теоретических методов, бывших еще недавно достоянием узкой группы специалистов, в повседневную практику спектральных лабораторий. Следствием этого, несомненно, явится резкое повышение уровня спектрохимических исследований. [c.184]

Другие факторы, ограничивающие понятие строгой характеристичности колебаний, связаны с внешним воздействием среды на колеблющуюся группу. Это воздействие может быть обусловлено молекулярными силами Ван-дер-Ваальса или осуществляться за счет более специфического молекулярного взаимодействия, например сильной водородной связи. Изменения положения полос поглощения колебаний молекул при растворении молекул в инертных растворителях, вызываемые действием неспецифических сил Ван-дер-Ваальса, обычно малы (10—20 слг ). Объяснение наблюдающихся спектральных эффектов можно дать, исходя из макроскопических свойств среды — диэлектрической проницаемости и показателя преломления растворителя. Таким путем к настоящему времени объяснены многие экспериментальные результаты (см. главу I). [c.41]

Одним из примеров насыщенной межмолекулярной связи является так называемая водородная связь. В своих крайних проявлениях она сильно-изменяет и физико-химические и спектральные свойства жидкости. Она лучше всего выражена в группе, в которой атом водорода связан со фтором и становится все менее отчетливой при переходе влево в той же строке или вниз в том же столбце периодической системы. [c.255]

Водородные связи влияют на физические (температуры кипения и плавления, вязкость, спектральные характеристики) и химические (кислотно-основные) свойства соединений. Так, температура кипения этанола С2Н5ОН (78,3 °С) значительно выше, чем у имеющего одинаковую с ним молекулярную массу диме-тилового эфира СН3ОСН3 (—24°С), не ассоциированного за счет водородных связей. Органические соединения могут взаимодействовать с растворителем, т. е. сольватироваться, за счет меж-молекулярных водородных связей. Например, в водном растворе происходит гидратация спиртов. [c.40]

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ НА СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ [c.44]

Результаты цитированных исследований все более подкрепляли и точнее подтверждали правило, усиливали его общность, раздвигали гарантированные границы его применимости. В целом правило подвергли тщательной экспериментальной проверке для многих (>250) систем, с разнообразными ВС, опираясь на лучшие данные о] теплоте ВС и интенсивности ИК-полос, собранные из всех доступных источников. Эту проверку демонстрирует рис. 11, без расшифровки точек. Таблица 3 расшифровывает избранные из них, достаточно представительные в плане охваченных типов ВС, вида ассоциатов, интервала энергий, характера равновесий, источников данных. Проверка во всем своем объеме подтверждает правило как наиболее общую, широкую и точную взаимозависимость спектральных и термодинамических свойств водородной связи. [c.140]

В ряде случаев исследование водородных связей является единственной возможностью оценки электронодонорных свойств гетероатомов. Например, определение основности соединений, содержащих лабильные неустойчивые к действию кислот связи X—X или X—У (где X = 8, 8е, Р, а = К), невозможно. Изучение спектральных и термодинамических характеристик водородных связей с Н-кислотами позволяет оценить донорные свойства соединений и охарактеризовать взаимное влияние гетероатомов (см., например, [10]). [c.259]

В последние годы исследованию окружения аминокислотных остатков в белках и их доступности для реагентов уделяется особенно много внимания, что объясняется многими причинами. Во-первых, познание реакционной способности каждого аминокислотного остатка в связи с непосредственным окружением приведет к пониманию различных химических свойств белков и ферментов. Например, механизм действия ферментов можно описать с точки зрения сродства и повышенной реакционной способности аминокислотных остатков активного центра по отношению к субстрату. Во-вторых, доступность аминокислотных остатков действию реагентов зависит от конформационных изменений белков, вызываемых сменой pH, температуры, ионной силы, взаимодействием с субстратом и т. д. Изучая доступность для реагентов отдельных остатков в различных условиях, можно делать выводы о структуре нативных белков. В-третьих, молярные доли остатков в различных состояниях обычно определяют путем измерения кругового дихроизма (дисперсии оптического вращения), параметров ионизации, спектральных смещений при образовании водородных связей или других изменений в окру- [c.344]

Более детально конформационные возможности молекул Met- и Ьеи-энкефалинов были изучены М. Халедом и соавт. [168] методами Н- и С-ЯМР, УФ-, КД-спектроскопии при различных температурах в большом наборе растворителей и широком интервале концентраций. Показано, что спектральные свойства, используемые для структурной идентификации пентапептидов, существенно зависят от температуры, природы растворителя и концентрации. Все отмеченные в спектрах изменения объяснены реализацией в растворе двух конформационных состояний энкефалинов, отвечающих свободной и ассоциированной формам молекул. Пептидная цепь мономера представляет собой pi-изгиб с остатками Gly и Phe в центре поворота цепи и водородной связью между NH Met и СО Gly . Такая модель согласуется с предположениями авторов работ [149, 153, 165] и противоречит [166, 169, 170]. Новыми элементами модели явились две дополнительные водородные связи (Gly ) NH...O (Туг ) и (Туг ) ОН...ОС (Gly ), закрепляющие основную и боковую цепи тирозина. Кроме того, N-конец молекулы стабилизирован эффективными взаимодействиями фенольного кольца, нависающего над свернутой основной цепью. В работах [149, 153, 165] остаток Туг, напротив, предполагается свободным, что обосновывается опытными данными и физиологической целесообразностью. В концентрированных растворах молекулы энкефалина димери- [c.343]

Колебательные спектры гидроксилсодержащих соединений в полной мере содержат все основные черты спектрального проявления водородной связи. Последняя, имея донорноакцепторный характер [142], зависит от протонодонорных свойств молекулы ВХН природы атома X и радикала В (см. рис. 7) от свойств молекулы акцептора О — М(В), с которой образуется водородная связь, и от степени возмущения ионом или молекулой Ь электронного облака атома X группы ВХН, которое происходит одновременно с образованием Н-связи. Каждый из этих факторов влияет на те или иные геометрические и силовые параметры водородного мостика (связей и углов между ними), а потому — и на частоты собственных колебаний такого комплекса. [c.58]

В тоже время карбонил обычной молекулы ЗГФ имеет одну неноделенную пару электронов, способную образовывать межмолекулярную водородную связь, этим влияя как на положение полосы в спектре эмиссии, так и на соотношение интенсивностей полос фототаутомеров. Стерическое блокирование карбонила (структуры 2а-2с) - метод устранения влияния специфических взаимодействий со средой на спектральные свойства зонда. Таким образом, 3-гидрокснхромоны без этой дополнительной модификации способны служить сенсорами полярности жидких сред и одновременно отслеживать наличие водородных связей в них. [c.389]

Взаимодействие молекулы с поверхностью часто приводит к из-мепепию в ее оптических свойствах. Сильные взаимодействия с поверхностью обычно называют хемосорбцией, тогда как взаимодействие с меньшими величинами энергии рассматривают как физическую адсорбцию. Определения хемосорбции и физической адсорбции, основанные на энергиях взаимодействия молекул с поверхностью, хотя они используются в течение многих лет для описания и разграничения этих типов адсорбции, ие могут служить определениями для обсуждения изменений в оптических спектрах поглощения. Поэтому необходимо иначе сформулировать понятия хемосорбции и физической адсорбции. Физическая адсорбция, согласно спектральным изменениям, является адсорбцией, которая ведет к возмущению электронного или стереохимического состояний молекулы, но в остальном не затрагивает ни саму молекулу, ни ее электронное окружение . Так, например, изменение в симметрии, обусловленное вандерваальсовой адсорбцией, может привести к иоявлению или к усилению слабой полосы, которая в нормальном состоянии молекулы может соответствовать теоретически запрещенному переходу. Спектральные изменения, зависящие от образования водородной связи, и изменения, которые могут быть приписаны высокой полярности поверхности, также попадают под определение физической адсорбции. Силы взаимодействия при физической адсорбции могут влиять на спектр адсорбированной молекулы, приводя или к сдвигу положения максимума поглощения (сурфатохромный сдвиг )), или к изменению интенсивности полосы поглощения. Появление новых ) полос при исследовании физической адсорбции обычно не наблюдается, так как они в общем связаны с образованием нового химического фрагмента, откуда следует, что речь идет о явлении хемосорбции. Следовательно, хемосорбцию можно определить как адсорбцию, которая приводит к образованию новых химических соединений путем дробления молекулы или путем ее электронного дополнения . Хемосорбция способствует появлению полос поглощения, которые не являются типичными ни для адсорбата, ни для адсорбента. Наблюдение новых полос также может указывать на хемосорбцию [c.10]

Влияние водородной связи на спектрально-люминесцентные свойства растворов. 4. Определение энтальпии межмолекулярной водородной связи в первом синглетном электронпо-возбуж-депном состоянии. Литература [c.39]

Однако сходство спектров изучаемого комплекса со спектрами симметричных систем не доказывает наличия только одного минимума на поверхности потенциальной энергии, так как подобными спектральными свойствами могут обладать и два комплекса, находящихся в равновесии, если соответствующие им ямы имеют приблизительно одинаковую глубину и, следовательно, водородная связь в обеих формах очень сильна. Так, спектры таутомерного комплекса GH I2 OОН—пиридин имеют много общего со спектрами ионов (АНА)"и (ВНВ)+ широкое интенсивное погло- [c.227]

Легче осуществить это исследование с помощью пленок, содержащих высокодисперсное твердое тело — наполнитель. Так, спектральным метбдом исследовалось взаимодействие в пленках полиэфирных смол ПН-1 и ФЛ-50 с поверхностью аэросилов, введенных в эти полимеры в качестве наполнителей [98— 100]. Параллельно исследовались механические свойства пленок. Смолы наполнялись большим количеством аэросила. При таком способе приготовления образцов доля пленкообразующего вещества, вступившего во взаимодействие с твердой поверхностью, значительно превышает его содержание в небольшом свободном (без наполнителя) объеме пленки. Это дает возможность исследовать природу связей на границе полимер — твердое тело путем съемки спектра на просвет. Производилась адсорбция аэросилом полиэфирной смолы из растворов в ацетоне в течение двух суток при 18—20° С. Затем добавлялся нафтенат кобальта и гидроперекись кумола и производилась полимеризация при 80° С в течение трех часов. Для съемки инфракрасного спектра полученный продукт спрессовывался в таблетки. На рис. 108 представлены спектры образца исходного аэросила, образца аэросила с нанесенной описанным путем полиэфирной смолой ПН-1 и образца пленки самой смолы без аэросила, обработанной в аналогичных условиях. В спектре самого аэросила (кривая 2) наблюдается узкая полоса свободных поверхностных гидроксильных групп 3750 см и широкая полоса с максимумом около 3500 см обусловленная поглощением связанных с аэросилом и друг с другом водородной связью молекул воды. Адсорбция из растворов смолы приводит к полному исчезновению [c.265]

Анилы, изученные группой Хиршберга, делятся на три кристаллических типа, причем иногда две формы у одного соединения одинаковы. Тип а — желтый, фототропный, не имеет центра симметрии в решетке тип Р — не фототропный и имеет центросимметричную решетку тип у — красный, а у нескольких изученных образцов этого типа спектры оказались аналогичными спектрам облученных а-форм. Хиршберг и сотрудники привлекли три основные группы доказательств в пользу того, что фототропия обусловлена реакцией внутримолекулярного переноса водорода при образовании структуры (1а). Во-первых, данные по инфракрасным спектрам говорят о том, что анилы салицилальдегида образуют в растворе и в твердом состоянии сильные водородные связи во-вторых, в кристаллическом состоянии эти соединения имеют транс-конфигурацию, которая необходима для образования внутримолекулярной связи, и, в-третьих, в твердой стеклообразной среде спектральные изменения не зависят от концентрации. Для объяснения отсутствия фототропных свойств, связанных с центрической р-решеткой, было высказано предположение о том, что фотохимическую стабильность обусловливают межмолекулярпые водородные связи, показанные в структуре (П) [c.293]

Хорошо установлено, что амиды и лактамы легко образуют комплексы с кислотами Льюиса и солями металлов [149]. Спектральные свойства говорят о предпочтительности координации с атомами О, а не с N. Комплексы 11 амидов (первичных, вторичных и третичных) с ВРз, B I3 и Ti U описаны Жераром и др. [191]. Фактическое отсутствие водородной связи (на это указывает постоянство VNH в спектрах в растворе и в нуйоле) по сравнению со свободными амидами указывает на образование 0-комплекса. Кроме того в ПМР-спектре комплекса ДМФА — ВРз обнаружено два отдельных сигнала метильной группы, возникших в результате взаимодействия с формильным водородом, как и ожидалось для структуры (85). Получены также аддукты BF3 с замещенными бензамидами, е-капролактамом и N-метил-е-капролактамом и сделано заключение, что и они представляют собой О-комплексы [c.443]

Как и в других рядах соединений, образование внутримолекулярной водородной связи ведет к существенному изменению спектральных свойств 2-замещенпых бензотриазола. В то время как 2-фенил-бензотриазол и 2-(3-гидроксифенил)бензотриазол имеют почти одинаковые спектры поглощения, а перемещение гидроксигруппы в пара-положение только сдвигает максимум батохромно на 17 нм, у [c.112]

При исследовании влияния межмолекулярной водородной связи, обусловленной растворителем, на спектральные свойства азинов установлено, что спектры флуоресценции в полярных растворителях претерпевают незначительный гипсофлорный сдвиг, но иногда наблюдается батофлорный эффект, вызванный разрывом водородной связи в возбужденном состоянии [44]. Так же, как и в случае гетероциклов с одним атомом азота, протонирование азинов приводит к изменению относительного расположения пп - и яя -уровней и резкому увеличению интенсивности флуоресценции [45]. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология