Энергия стабилизации активированного

Из тримолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе, известны реакции обменного типа, в частности реакции изотопного обмена, и реакции рекомбинации и присоединения по кратной связи, осуществляющиеся по механизму ударной стабилизации (см. 14). Как и в случае бимолекулярных реакци , рассмотрение тримолекулярных реакций возможно на основе газокинетической теории столкновений и на основе метода активированного комплекса. Различие между обменными тримолекулярными реакциями и реакциями рекомбинации и присоединения состоит в том, что если в первых в химическом превращении (заключающемся в перераспределении связей или в перераспределении атомов и атомных групп) участвуют все три сталкивающиеся частицы, образующие активированный реакционный комплекс, 10 в реакциях рекомбинации и присоединения участвуют только две частицы третья частица, выполняющая функцию отвода энергии от стабилизируемой ею квазимолекулы, в результате реакции не из- [c.272]

Координационное число комплекса может быть меньше максимального значения, допускаемого величиной присоединенных групп. Это может объясняться наличием ограниченного числа связывающих орбит или необходимостью сохранения электрической нейтральности центрального атома Подобные комплексы (например, квадратные копланарные комплексы никеля (II), палладия (II) и платины (II), а также линейно построенные комплексы меди (I), серебра (I) и золота (I)) должны легче обменивать периферические группы, чем комплексы, координационное число которых ограничено стерическими препятствиями. Таким образом, в случае квадратных копланарных комплексов обмен может произойти в результате приближения замещающей группы к одному из свободных мест октаэдра и поворота ее в плоскости комплекса с одновременным поворотом замещаемой группы к противоположной стороне плоскости. Энергия активации такого процесса складывается в основном из энергии, необходимой для деформации связи, удерживающей заменяемую группу. Она может уменьшаться в результате любых причин, приводящих к стабилизации активированного комплекса. [c.51]

В литературе, кажется, обсуждался единственный механизм, приведенный на рис. 5.6,е, который протекает с раскрыт.мем цикла вместе с тем может показаться, что механизм, представленный схемой 5.6,2, имеет некоторые достоинства. Он исключает как потерю энергии стабилизации й-орбиталей, так и потерю энергии связи при условии, что растворитель обладает донорными свойствами. В действительности он отличается от первых трех тем, что промежуточное состояние может обладать некоторой продолжительностью жизни, т. е. может быть настоящим химическим соединением и соответствовать скорее седловидной точке, чем максимуму на энергетической кривой. Три других промежуточных состояния с большей вероятностью представляют собой активированные комплексы, т. е. соответствуют максимумам на энергетических кривых. [c.203]

Более точные расчеты требуют, чтобы простая электростатическая теория была объединена с теорией поля лигандов. В частности, система с высокой энергией стабилизации поля лигандов будет исключительно инертной в своих реакциях, так как, вероятно, значительная часть этой энергии будет потеряна при переходе в состояние активированного комплекса независимо от механизма. Так, октаэдрический комплекс Ni(n) имеет энергию [c.312]

В инертном комплексе приведенного выше типа занятые е-орбитали могут проникать сквозь плоскости октаэдра и образовывать значительный барьер для бимолекулярной нуклеофильной атаки (5к2-механизм). Более того, можно показать, что если конфигурация активированного комплекса соответствует пентагональной бипирамиде, то уменьшение энергии стабилизации поля лигандов при переходе от исходного состояния к переходному будет равно 0,85Д для системы и для данного [c.314]

Квантовохимические расчеты кластерных моделей адсорбционных комплексов позволяют проанализировать перестройку электронной структуры молекулы при взаимодействии с активным центром катализатора и характер возникающей хемосорбционной связи. Поскольку снижение энергии активации в каталитическом акте связано с ослаблением перестраивающихся внутримолекулярных связей, стабилизацией активированного комплекса или промежуточных соединений, оценивая соответствующие энергетические параметры или индексы реакционной способности, коррелирующие с ними, можно сделать вывод об относительной эффективности катализаторов. [c.135]

При совместном рассмотрении процессов образования активированных комплексов, их превращения в активную частицу-продукт и ударной стабилизации последней необходимо учесть также возможность дезактивации активных частиц при соударениях. Кроме того, следует учесть, что активация частиц реагентов, дезактивация активных частиц и стабилизация активных частиц-продуктов может происходить с участием любых частип., присутствующих в реакционной смеси. При дальнейшем изложении частицы, участвующие только в процессе обмена энергией, будут обозначаться буквой М в отличие от частиц реагентов (А) и продуктов (В). При написании процессов обмена энергией не будет делаться различий в обозначении частицы М до и после обмена энергией, хотя, естественно, энергия этой частицы изменяется — возрастает в процессах дезактивации и стабилизации и уменьшается в процессе активации. [c.98]

Такое я-связывание цис-заместителем стабилизирует квадратно-пирамидальный активированный комплекс в результате понижения положительного заряда на атоме металла. Эта стабилизация также способствует протеканию реакции замещения, и продукт будет чистым г< с-изомером. Когда те же лиганды находятся в гране-положении до тех пор, пока комплекс не перегруппируется в тригонально-бипирамидальную форму, доступной для я-связывания орбитали не будет (рис. 11.52). Такая форма комплекса повышает энергию активации, затрудняет в большой степени реакции замещения и приводит к образованию смеси изомеров. Лиганды, не способные проявлять цис-эффект, — это те, у которых отсутствует неподеленная пара, например аммиак, или те, которые проявляют я-донорную способность, например N0 . Лиганды, которые могут быть я-до-норами и я-акцепторами (Ы7)> также не проявляют цис-эф-фекта. [c.377]

Аллилбромид СН2 = СН—СНа—Вг — первичный галогенид, реагирует по 5к2-типу несколько быстрее этилбромида и гораздо быстрее неопентилбромида (табл. 5-1). Поскольку этилбромид принят нами за стандарт (согласно табл. 5-1, относительная скорость его реакции равна 1), мы должны полагать, что в случаеаллилбромида 8ц2-реащия ускоряется. Почему это происходит Простейший ответ, который, однако, порождает и новый вопрос, состоит в том, что реакция ускоряется вследствие стабилизации переходного состояния 2-процесса (понижение энергии активированного комплекса и соответственно уменьшение энергии активации процесса). Теперь надо задать следующий вопрос Почему активированный комплекс 8к2-реакции в случае аллилбромида обладает меньшей энергией, чем в случае этилбромида Предполагают, что стабилизация активированного комплекса в реакциях с участием аллилбромида осуществляется благодаря взаимодействию (перекрыванию) я-электронной системы с образующимися и разрывающимися в этом комплексе связями. Точное обоснование того, что перекрывание я-орбиталей стабилизирует переходное состояние, не может быть сделано без детальных математических выкладок. [c.174]

Как можно заключить на основании сказанного в разделе IV, В, закись никеля представляет особый интерес ввиду существования ярко выраженных d-d-линий, расположенных в области длинных волн основной полосы поглощения [130]. Недавно мы исследовали эту область для выявления активности в фотоадсорбции и фотодесорбции кислорода и наблюдали следующий крайне интересный факт. Оказалось, что излучение в полосе основного поглощения совершенно не эффективно для фотоадсорбции и фотодесорбции, тогда как излучение в d-d Oблa ти (за пределами 650 ммк) стимулирует фотодесорбцию кислорода [131]. Поэтому механизм фотодесорбции, аналогичный предложенному для окиси цинка, здесь исключается, и мы обратимся к тем идеям, которые обсуждались в конце раздела IV, В. При хемосорбции ионов кислорода на N10, имеющей решетку поваренной соли, поверхностные ионы NF+(d ) достраивают свои октаэдры, образуемые соседними ионами кислорода, что дает выигрыш в энергии стабилизации кристаллического поля. Изменение энергии в расчете на одну молекулу хемосорбированного кислорода является, вероятно, максимальным на плоскости (011), где ионы на свободной поверхности обычно имеют четверную координацию. Поэтому мы предполагаем, что фотодесорбция имеет следующий механизм. Под действием излучения в указанной области поверхностные ионы никеля с шестерной координацией, несущие адсорбированный кислород, переходят из своего основного состояния (Mag) в возбужденное i Tig). В этом активированном состоянии шестерная координация гораздо менее стабильна, чем соответствующее основное состояние тетраэдрической координации ( Ti). Поэтому для обоих адсорбированных кислородных атомов, достраивающих октаэдр иона N1 + на плоскости (011), имеется большая вероятность высвобождения в газовую фазу, т. е. фотодесорбции. [c.363]

Действие эстераз, вероятно, стало в какой-то степени ясным, как и действие любого фермента, благодаря работе Уилсона, Нахмансона и др. Хотя мнения могут различаться по поводу точной природы реакционного пути, представление о циклическом активированном комплексе при учете мезомерного сдвига электронов от донорной к акцепторной группам белка, является теперь распространенным. Вполне вероятно, что такие циклические активированные комплексы встречаются и в других ферментативных реакциях. Если мы постулируем существование в белке проводящего электронного пути меж ду донорными и акцепторными группами, как это сделал, например, Гайз-ман [65], то тогда можно будет ожидать высокой степени резонансной стабилизации активированного комплекса и низкой энергии активации. Последнее наблюдалось для некоторых обменных механизмов на металлах [66]. [c.322]

Полученная зависимость мекду величиной сольватохромного эффекта и потенциалами полуволн, экстраполированньа к нулевому значению pH, может служить доказательством существования связи мекду изменением свободной энергии активации исходного и активированного состояния и энергией стабилизация, которые обусловлены одними и теми же факторами строения. [c.85]

Аминолиз алкиловых эфиров — медленный, почти равновесный процесс. С термодинамической точки зрения пептидная связь немного прочнее. С химической точки зрения алкоксиды представляют собой не очень хорошие уходящие группы. Однако существует возможность ускорить образование пептидной связи, используя эфир с лучшей уходящей группой, т. е. активированный эфир . Аминолиз активированного эфира обеспечит энергию, необходимую для образования пептидной связи. -Нитрофенол — гораздо более сильная кислота, чем метанол (благодаря резонансной стабилизации аниона, см. выше), так что п-нитрофе-ниловый эфир аминокислоты — это активированный эфир. Такой эфир можно синтезировать из кислоты и п-нитрофенола в присутствии конденсирующего (дегидратирующего) агента, ДЦГК (см. ниже). Пентахлорфенол также более сильная кислота, чем метанол (благодаря отрицательному индуктивному эффекту хлора, см. выше), так что его можно использовать при получении активированных эфиров. [c.82]

На трущихся пов-стях деталей в результате неупругих столкновений молекул энергия удара частично превращ. в их внутр. энергию или расходуется на создание неустойчивого переходного состояния (см. Активированного комплекса теория). Стабилизация его либо распад по новому пути и есть хим. акт образования атомов и молекул таким образом можно осуществлять селективные хим. р-ции и управлять разл. процессами. Покажем это на примерах управления трением. [c.632]

Факторы, приводящие к стабилизации переходного состояния (т. е. к уменьшению АО ), повышают скорость реакции. Вообще говоря, роль катализатора именно в том и состоит, чтобы способствовать образованию переходного состояния, обладающего меньшей энергией (более стабильного), чем переходное состояние для 1некатализируемой реакции. Стабилизация переходного состояния реакции ферментом означает, что фермент проявляет более высокое сродство к переходному состоянию, чем к субстрату или продуктам. Эта идея была впервые сформулирована Полингом [48] Я думаю, что ферменты шредставляют собой молекулы, которые комплементарны по структуре активированным комплексам, образующимся в ходе реакций, которые они катализируют. Притягивание астивирова,иного комплекса молекулой фермента должно, таким образом, приводить к уменьшению его энергии и, следовательно, к уменьшению энергии активации реакции и повышению ее скорости . [c.49]

Рассмотрим на модельном примере влияние полярного растворителя на реакционную способность. Обычно полагают [179, 209], что оно связано с изменением дипольного момента переходного состояния (м-х) по сравнению с дипольными моментами реагентов (2р,а). Действительно, в полярном растворителе, например, увеличение Их по сравнению с должно приводить к дополнительной стабилизации переходного состояния за счет электростатического дипольного взаимодействия с молекулами растворителя и, как следствие, к понижению энергии активации и увеличению скорости реакции. В работе [206] ва примере модельной системы ЫНзЧ-НР была исследована зависимость энергии активации и дипольного момента активированного комплекса от полярности растворителя, который моделировался двумя диполями, составленными из двух пар точечных зарядов, расположенных по оси переноса протона. Расстояние между точечными зарядами составляло 0,15 нм, минимальные расстояния по оси между зарядами и атомами системы — 0,2 нм, величина заряда варьировалась по модулю от 0,1 до 1,0 е. На рис. 2.2 приведены зависимости полной энергии рассмотренной системы от положения атома Н между атомами Мир для разных величин а на рис. 2.3 — зависимость АЕ , которую [c.87]

После пересечения энергетического барьера реагирующей системой атомов она в течение некоторого времени обладает полной энергией, превышающей нулевую энергию активированного комплекса, и может тювторно пересечь энергетический барьер в обратном направлении, т. е. вернуться в область реагентов. Вероятность такого перехода мала, если в реакции образуются две или более частицы, поскольку они разлетаются и их повторная встреча мaJтoвepoятнa. Если же в реакции образуется одна частица, то вероятность ее превращения в исходные частицы сохраняется до тех пор, пока она не потеряет часть своей энергии либо путем испускания фотона — т. е. происходит радиационная стабилизация, либо передаст часть энергии какой-либо другой частице реакционной смеси при соударении, — ударная стабилизация. [c.530]

Из сказанного выше следует, что макромолекулярные ионы ускоряют реакцию, понижая свободную энергию активированного комплекса. В то же время добавки замедляют реакцию стабилизацией реагентов вследствие электростатического взаимодействия между макроионами, реагентами и активированными комплексами. Сушествуюшая теория Маннинга и формула Бренстеда — Бьеррума хорошо описывают это взаимодействие при малых концентрациях добавок макроионов. Однако необходимо еще объяснить сильное каталитическое действие при больших концентрациях добавки. Рассмотрим эффекты, связанные с давлением, в системе, где протекают три реакции [c.72]

Активирующее действие сопряжения иа диполярофильную активность алкенов требует обсуждения. Если сравнивают циклоприсоединение 1,3-диполя к изолированной двойной связи с присоединением к сопряженной системе, очевидно, что энтальпия реакции во втором случае должна быть меньше, так как в ходе реакции неизбежно исчезает энергия сопряя епия. Тем не менее активационный барьер должен быть понижен, как это можно видеть из повышенной реакционной способности сопряженной системы. Объяснение этого эффекта можно искать в стабилизации частичных зарядов в переходном состоянии. Согласованное образование двух новых о-связей не обязательно означает, что возникновение этих связей протекает в активированном комплексе одновременно. Любое различие в скоростях образования связей в процессе активации привело бы к возникновению частичных зарядов в диполярофиле. Соседние ненасыщенные заместители будут стабилизировать эти заряды в большей или меньшей степени и, таким образом, понизят энергетический уровень переходного состояния [c.492]

Совокупность корреляций структуры и реакционной способности, которая составляет основное содержание физической органической химии, основана прежде всего на исследованиях органических реакций в растворе. Многие правила и корреляции существенно определяются энергией молекул реагентов, электронной стабилизации или дестабилизации активированного комплекса, промежуточных продуктов и конечных продуктов реакции. В гетеролитических реакциях растворитель играет зачастую важную роль, оказывая влияние на стабилизацию ионов, ионных пар и промежуточных ионизированных частиц вследствие сольватации. Поэтому иногда оказывается затруднительным дифференцировать вклад в изменение реакционной способности при введении некоторого заместителя, обусловленный собственным стабилизирующим влиянием заместителя на активированный комплекс, и действующее в благоприятном направлении изменение энергии сольватации. В таких случаях приходится прибегать к теоретическим или полуэмпирическим расчетам, которые не всегда просты и не всегда достаточно надежны. Ясно, что было бы в высшей степени полезно знать энергии органических ионов по данным экспериментов в газовой фазе. Весьма благоприятной оказалась бы и возможность осуществления в газовой фазе хотя бы некоторых реакций, обычно протекающих в растворе. Наконец, особенно привлекательна возможность исследования таких реакций в полудисперсной фазе , т. е. в таких условиях, когда вокруг каждого из реагирующих ионов находится одна или несколько молекул растворителя, причем число молекул растворителя в координационной сфере иона известно и фиксировано. [c.41]