Механизм реакции Перкина

Напишите реакции Перкина а) п-толуилового альдегида с уксусным ангидридом б) п-нитробензальдегида с пропионовым ангидридом. В каких условиях протекают эти реакции Приведите их механизмы. [c.177]

Можно Р Спользовать и другие ангидриды, однако предпочитают Б. а., что позволяет избежать конденсации типа реакции Перкина. Механизм этой реакции предположителен. [c.103]

Если ангидрид, взятый для конденсации, содержит только один атом водорода при а-углеродном атоме, то реакция Перкина не приводит к образованию ненасыщенных кислот. В этом случае продуктом реакции является альдоль, неспособный к дальнейшему отщеплению молекулы воды. Это наблюдение подтверждает правильность приведенного выше механизма реакции Перкина. Примером такого хода реакции может служить конденсация бензальдегида с изомасляным ангидридом 1 [c.593]

Во всех этих случаях в качестве катализаторов применяются щелочные реагенты. Механизму этих реакций посвящено большое число работ. Вероятный механизм реакции Перкина выражаете схемой [c.427]

Реакции поликонденсации, как и обычные конденсации, требуют некоторой энергии активации, поэтому они протекают лишь при нагревании. Процесс идет ступенчато, т. е. рост цепей происходит за счет последовательного присоединения молекул друг к другу. Поэтому поликонденсации протекают медленно, чем они отличаются от полимеризации, проходящей быстро по цепному механизму при низких температурах. Часто при поликонденсациях первичной реакцией является миграция атома водорода из одной молекулы в другую, как при альдольных уплотнениях, реакции Перкина и аналогичных процессах. [c.488]

В реакции Перкина [131], которая применима только к ароматическим альдегидам, смесь альдегида, ангидрида кислоты и слабого основания нагревают при температурах 150—200 °С. Механизм реакции показан на схеме (66) побочное вещество, продукт декарбоксилирования-элиминирования (31), в присутствии подходящих активирующих заместителей может стать главным продуктом [131]. [c.728]

Эта реакция является модификацией известной реакции Перкина (стр. 201) и имеет сходный с ней механизм. Основания (первичные или вторичные амины) отщепляют протон от активной метиленовой группы, а образовавшийся карбанион реагирует с карбонильной группой альдегида или кетона. Следующая схема дает общее представление о течении реакции [c.150]

Конденсация альдегидов или кетонов с дикарбоновыми кислотами и их производными, содержащими активные метиленовые группы, имеет сходный механизм с реакцией Перкина. В качестве катализаторов здесь используют слабые основания, поэтому реакцию можно проводить и с алифатическими альдегидами. [c.179]

В другой работе [263] в качестве катализатора реакции Перкина при получении коричной кислоты применен ацетат бора, предложен механизм его действия. Из гп с-коричной кислоты получен не описанный ранее ее пропиловый эфир, охарактеризованный как жидкость с приятным цветочным запахом. [264]. [c.51]

Глава 13 Механизм некоторых других реакций Реакция Перкина [c.582]

По механизму, сходному с механизмом реакции Перкина, происходит, вероятно, циклизация этилового эфира а,а -дибромадипиповой кислоты. [c.237]

Во всех этих случаях в качестве катализаторов применяются щелочные реагенты. Механизму этих реакций посвящено большое число работ. Вероятный механизм реакции Перкина выражается схемой (ср. со схемой альдольной конденсации) [c.387]

По современным представлениям, механизм реакции Перкина состоит в том, что альдегид реагирует с натриевым производным енольной формы ангидрида кислоты—с анионом енолята (енолизация происходит в результате взаимодействия янгидрида с натриевой солью или каким-либо основанием). [c.407]

Механизм реакции Перкина выяснен катализатор основного характера активирует метиленовую компоненту— уксусный ангидрид (I). После присоединения ее к карбонильной компоненте — ароматическому альдегиду (II) и протонирования полученного аниона (III) образуется смешанный ангидрид (IV), в результате гидролиза которого получаются продукт альдольного уплотнения (V) и уксусная кислота (VI). При дегидратации соединения (V) образуется коричная (р-фенилакрило-вая) кислота (VII) [c.178]

Получите коричную кислоту по реакции Перкина. Разберите механизм реакции. Что общего в механизмах реакции Перкина и альдольной конденсации в условиях щелочного катализа [c.164]

Реакция Перкина (1877 г.). Ароматические альдегиды конденсируют с ангидридами алифатических монокарбоновых кислот в присутствии натриевых или калиевых солей этих кислот с образованием а,р-ненасыщенных карбоновых кислот. Механизм этой реакции аналогичен механизму альдольной конденсации, причем ангидрид карбоновой кислоты выступает в роли С—Н-кислотной компоненты. Из бензальдегида и уксусного ангидрида таким методом получают коричную кислоту [c.393]

Механизм синтеза Перкина можно представить себе следующим образо.м. Анализ, по Церевитинову, ангидридов кислот, растворенных, например, в пиридине, показывает наличие активных ато.мов водорода. Это отшепление протона вызывается или усиливается ацетатом натрия, а также пиридином и триэтпламином, т. е. реагентами, катализирующими реакцию Перкина. Аннон, образующийся таким путем из ангидрида кислоты, присоединяется к атому углерода альдегидной группы с обра.ювание.м сложного аниона а, который затем присоединяет протон и распадается на кори нгую я уксусную кислоты [c.649]

Эта реакция конденсации уже рассматривалась для дикарбоновых кислот как модификация Дебнера реакции Перкина (гл. 13, разд. Г.2), где приведен ее механизм. Эта конденсация известна также под названием реакции Кнёвенагеля, хотя некоторые исследователи считают реакциями Кнёвенагеля лишь те случаи, когда применяется аммиак или какой-нибудь первичный или вторичный амин, а реакциями Дебнера — случаи, когда основанием является пиридин, применяемый обычмо вместе с небольшим количеством пиперидина [47]. Недавно опубликован обзор [481, посвященный этой реакции. Диэфир или кетоэфир может быть заменен любым соединением, имеющим активную метиленовую группу, такую, как иитро, циан, ацил, карбокси, карбалкокси и т. д. в большинстве случаев для удовлетворительной активации необходимы две такие группы. [c.329]

РеакЕщю Перкина можно рассматривать как разновидность альдольной коиденсации, где роль иуклеофршьиого агента вьшолняет енолят-ион ангидрида кислоты. Механизм реакции может быть выражен с помощью следующей последовательности превращений [c.1372]

Задача 27.24. а) Рассматривая конденсацию Перкина как модификацию альдольной конденсации, напишите стадии механизма реакции бензальдегида, уксусного ангидрида и ацетата натрия, б) Почему а-водородные атомы в ангидриде являются кислыми [c.826]

В присутствии оснований (соли карбоновых кислот, третичные амины) ангидриды карбоновых кислот конденсируются с аренкар-бальдегидами, образуя ненасыщенные аренкарбоновые кислоты (реакция Перкина). Механизм реакции подобен альдольной конденсации [c.571]

Конденсация альдегидов (и кетонов) с веществами, содержащими активную метиленовую группу, в присутствии каталитических количеств основания (например, амина) или кислоты известна как конденсация Кневенагеля [118, 128]. Она легко протекает с ароматическими альдегидами и дает прекрасные результаты. Конденсации с очень активными метиленовыми группами ( H2XY, где X,Y = N, O2R, СОМе) хорошо идут как с алифатическими (см. разд. 5.1.5.2), так и с ароматическими альдегидами, в то время как менее реакционноспособные кетоны и нитросоединения реагируют только с ароматическими альдегидами уравнение (64) [129]. Механизм реакции обсуждался ранее. Если реакции проводят в пиридине, конденсация альдегидов и кетонов с производными малоновой кислоты сопровождается декарбоксилированием интермедиата эта методика, известная как модификация Дебнера, дает тот же продукт, что и конденсация Перкина, но выходы обычно в первом случае лучше уравнение (65) [130]. [c.727]

Открытие Кальнином [78] того факта, что амины и другие основания могут быть заменены в реакции Перкина натриевой солью кислоты, доказывает, что основным катализатором является карбоксилатный ион, а ангидрид участвует в этой конденсации как реагент [79]. Кинетические исследования Баклса и Бремера [80] указывают, что при этом происходит конденсация альдольного типа по уравнению (8). Промежуточные соединения, отвечающие механизму этого типа, были выделены, и показано, что они реагируют с образованием ожидаемых продуктов [79, 81, 82]. [c.169]

Стереохимия реакции Перкина дает ценную информацию относительно ее механизма [84]. Бензальдегид и фенилуксусная кислота реагируют с образованием а-фенил-терлкс-коричной кислоты 39. Это наиболее устойчивый изомер. Как уже сообщалось, константа равновесия при его образовании из а-фенил-г мс-коричной кислоты равна 6 [85]. Диастереоизомерные 3-окси-2,3-дифенилпропионовые кислоты 37 и 38 в реакции Перкина количественно дают один и тот же продукт 39 [84]. Следовательно, реакция отщепления нестереоспецифична, но в высшей степени стереоизбирательна. Обратимость стадии конденсации исключается, поскольку не происходит внедрения л1-нитробензальдегида или фенилуксусной кислоты — карбоксил — 1<С [c.169]

Стереохимия взаимодействия бензальдегида с фенилуксусной кислотой в условиях реакции Перкина обсуждалась Циммерманом и Арамяном . Основным продуктом этой конденсации является а-фенилкоричная кислота, содержащая фенильные группы в г с-положении. Механизм реакции можно изобразить следующей схемой [c.202]

Томас С. Стивенс (Thomas S. Stevens) родился в 1900 г. в г. Ренфру (Шотландия). Учился в университете в Глазго, затем у В. Г. Перкина в Оксфордском университете, где защитил докторскую диссертацию. В настоящее время преподает органическую химию в Шеффилдском университете. В основном занимается изучением алкалоидов и механизмов реакций, особенно молекулярных перегруппировок. [c.239]

Первые искусственные красители по своему исходному материалу нолу- чили название анилиновых красок , а новая отрасль промышленности — ч<анилинокрасочной . Это последнее название сохранилось за ней и до сих лор, и совершенно правильно хотя сам анилин как непосредственное сырье для красителей п не играет в настояш,ее время той роли, какая принадле- жала ему в первые годы, но на смену ему пришла целая фаланга разных производных его, полученных при бурном расцвете научно-исследовательской работы, вызванном открытием Перкина. Естественное стремление к выяснению строения первых анилиновых красителей, синтезу новых и исследованию механизма реакций, ведущих к ним, определило направление этой работы па многие годы. [c.215]

Эта разновидность реакции Перкина, открытая при изучении обмена изотопов водорода в солях уь сусной кислоты, проливает свет на механизм самого синтеза. Спор об участниках реакции — ангидрид или соль — беспредметен, пока не указано, какая соль реагирует. Если соль обладает пеподвижпымн атомами водорода, как, например, уксуснокислый натрий, то конденсируется ангидрид, если примсиен уксуснокислый свинец, то ангидрид не нужен, так как сама соль содержит подпнишые атомы водорода. [c.25]

Механизм конденсации Перкина являлся предметом широких дискуссий ввиду того, что не было ясно, какой из двух ирисутствующ,их реагентов — ангидрид кислоты или натриевая соль — играет роль метиленового компонента в реакции. В защиту первого выступал Перкин и другие авторы, а последнее отстаивал Р. Фиттиг. Для выяснения вопроса уксуснокислый натрий был заменен бутиратом натрия H HJ H2 00Na. При этом получилась смесь коричной и этилкоричной кислот [c.651]

Еще одной формой альдольной конденсации, которую удобно выделить отчасти по историческим причинам, отчасти из-за совершенно иных экспериментальных условий, является реакция Перкина. Она была предложена в 1875 г. Перкином старшим [151] для типичного случая — получения коричной кислоты нагреванием бензальдегида с уксусным ангидридом и ацетатом натрия при 180 °С. Сначала Перкин [147], а потом и Фиттиг [148] неоднократно пытались выяснить механизм реакции и решить вопрос, участвует ли в конденсации ангидрид или натриевая соль. Перкин полагал, что решающую роль играет ангидрид, Фиттиг придерживался иного мнения. Оба исследователя проводили конденсацию, употребляя натриевую соль одной кислоты в сочетании с ангидридом другой и изучали строение образующегося аналога коричной кислоты. Оказалось, что результаты зависят от температуры процесса. При этом было сделано открытие [147, 149], сравнительно недавно подтвержденное [150], заключающееся в легком взаимном превращении ангидридов и солей [c.830]

Необходимо отметить еще одно обстоятельство. Выше было сказано, что образование 3-арилакриловых кислот объясняют конденсацией альдегида с энольной формой уксусного ангидрида. Аналогичные предположения об энолизации реагирующих соединений часто встречаются при объяснении механизма реакций (см., например, [623]). На нескольких примерах, рассмотренных выше, была показана их необоснованность . Неправильно это предположение и в случае реакции Перкина, прежде всего, потому, что при взаимодействии альдегидов с уксуснокислым свинцом возможность энолизации исключается, а конденсация происходит. Кроме того, в литературе нет никаких экспериментальных данных об энольных формах ангидридов и, наконец, неод- 10Кратн0 было показано, что энолизация всегда представляет собой результат превращения первоначально образующихся карбанионов, а не первичный процесс. [c.583]