Присоединение аммиака к радикалам

Энергетический баланс между стадиями развития цепи таков, что реакция, по-видимому, возможна (суммарное значение ДЯ=—14,9 ккал). Если реакция произойдет, будет происходить преимущественно присоединение против правила Марковникова, так как ориентация определяется главным образом структурой свободного радикала, образующегося на стадии присоединения. При полярном присоединении аммиака к изобутилену в присутствии серной кислоты в качестве катализатора почти весь аммиак и большая часть катализатора будут связаны в ионе аммония, и поэтому скорость присоединения будет (в практическом плане) ничтожной. [c.685]

Такое влияние на избирательность растворителя оказывает не только введение метильной группы, но и любое изменение размера радикала. Так, аммиак, обладающий сравнительно низкой, избирательностью (Фрэнсис), при присоединении к нему бензоль- [c.247]

При длине волны действующего света меньше 1640 А молекула аммиака распадается на возбужденный амидный радикал и атом Н. При этом концентрация атомов Н в газе при комнатной температуре получается весьма малая из-за их присоединения к молекулам аммиака при содействии третьей частицы [c.354]

Аналогия свойств иона аммония и ионов щелочных металлов обусловлена тем, что ион аммония также положительно одновалентен и обладает таким же ионным объемом, как и ион калия. Об ионе аммония еще будет сказано в связи с аммиаком, от которого он производится присоединением протона. Наряду с большим сходством соединений аммония и щелочных металлов между ними существуют также и характерные различия, которые обусловлены близким родством радикала аммония с аммиаком. Поэтому, несмотря на аналогию между солями щелочных металлов и аммония, рассмотрение последних следует связать с аммиаком. Кроме радикала аммония, известны также еще другие положительные одновалентные радикалы, которые ведут себя аналогично ионам щелочных металлов. [c.191]

Берцелиус назвал радикал С2Н4, лежащий в основе всех указанных производных, этерином и отметил аналогию между продуктами присоединения, образуемыми этим радикалом, и продуктами присоединения аммиака (МНз-НгО, ННз-НС1 и т. д.). [c.18]

Однако непосредственное сопоставление мест разрыва связей с их относительной прочностью вряд ли правильно. Отрыву менее основной аминогруппы в виде аммиака должно в промежуточных ступенях реакции предшествовать нуклеофильное присоединение второго радикала к аминогруппе более основного амина. Этим уменьшается основность этой аминогруппы и облегчается последующий перенос протона от нее к аминогруппе второго, раньше более слабого основания. Поэтому места разрыва связей должны зависеть от соотношения основностей реагирующих аминов и амидов. Карбонильная группа в бензамиде и, в значительно меньшей степени, конденсированные ядра в а-нафтиламине сильнее активируют водород аминогруппы н, следовательно, умень-1пают ее основность, чем бензольное ядро в анилине. В согласии с этим находятся величины констант диссоциации анилина и а-нафтилалшна, равные соответственно 5 10 и 1 а так- [c.320]

В окислении и аммоокислении олефинов углеводород претерпевает частичное дегидрирование, образуя адсорбирующийся радикал, к которому присоединяется кислород. Полученные продукты, сходные с альдегидами, могут затем конденсироваться с аммиаком, а продукт присоединения дегидрируется в нитрил. Необходимые функции — дегидрирование, присоединение кислорода и конденсация — ассоциируются с такими катализаторами, как молибдат висмута и соединения окислов олова и сурьмы. [c.33]

Недавно был найден эффективный способ присоединения алкильных радикалов к хинону. Фотолиз антрахинона и аммиака в трет-бутшовом спирте дает 74% моно-аддукта. Принимается, что отрыв атома водорода протекает через образование эксиплекса однако возможно также участие амминиевого катион-радикала [54] [c.86]

Частичное гидрирование ароматических соединений с присоединением двух атомов водорода достигается восстановлением щелочными металлами в жидком аммиаке (реакция Берча) [1086]. Аммиак должен быть тщательно очищен от примесей перегонкой, так как следы железа вызывают взаимодействие щелочного металла с аммиаком и спиртом с выделением водорода. Элементарными стадиями являются равновесное превращение в анион-радикал, который быстро протонируется в радикал, захватывающий затем второй электрон, или сначала захватывает второй электрон, а затем присоединяет протон в обоих случаях образуется анион АгНг, протонирование которого приводит к дигидропроизводному [c.480]

Реакция К-Х-ЬНПз К-НПа-НХ протекает со всеми соединениями алифатического ряда. В ароматическом ряду она применима в нескольких ограниченных, но важных случаях. За вышеприведенной первичной реакцией следует ряд других последующих реакций. Под действием избыточного аммиака из продукта присоединения высвобождается первичный амин, который снова реагирует с алкилгалогенидом. Таким же путем из вторичного амина далее получается третичный, а из последнего в конечном итоге образуется известное количество четырехзамещенного аммоний-галогенида. Из смеси, образующейся в любом случае, тем легче выделить компоненты в чистом виде, чем больше радикал К, потому что в этом случае температуры кипения свободных оснований сильнее отличаются друг от друга. Легче всего получаются вторичные амины в чистом виде по нижеописанным методам. Вместо галогенидов можно с успехом применять эфиры других минеральных кислот, в первую очередь диалкилсульфаты. В ароматическом ряду реакция протекает гораздо глаже. Для цолучения важных первичных аминов существуют гораздо более эффективные специальные методы поэтому ограничимся только одним указанием этил- [c.226]

Следующая типичная для анион-радикалов реакция — присоединение второго электрона с образованием дианиона. Например, при взаимодействии 1-метилперимидина с натрием в ТГФ или жидком аммиаке при —60 °С вначале образуется тем-но-зеленый раствор анион-радикала (33), который затем превращается в красный дианион [46]. Последний, по-видимому, имеет строение (34), поскольку при протонировании получают 2,3-дигпдро-1-метилперимидин (35) схема (12) . Эта реакция, носящая имя Берча, имеет важное значение в гетероароматическом ряду [144]. [c.99]

В 1869 г. профессор Лундского университета (Швеция) К. В. Бломстранд [24] высказал основные положения цепной теории строения аммиакатов металлов. Основная идея этой теории заключалась в том, что в аммиакатах молекула аммиака способна непосредственно присоединяться к металлу. Ее присоединение не является пассивным она образует с металлом деятельный химический радикал, способный к дальнейшему присоединению частиц. [c.40]