Радикалы адсорбированные

Исходные молекулы, взаимодействуя со свободными валентностями катализатора, адсорбируются с образованием свободных атомов или радикалов. Адсорбированные частицы, как показали расчеты, постоянно меняют характер своей связи с поверхностью катализатора, что тесно связано с природой имеющихся в нем примесей. Взаимодействие адсорбированных и слабо связанных с поверхностью частиц может привести к образованию продуктов реакции. [c.279]

Уменьшение кратности адсорбции гомологов обусловлено непроницаемостью твердой фазы для углеводородных радикалов адсорбированных молекул, следовательно, и уменьшением выигрыша в свободной энергии при переходе этих радикалов из водной фазы на поверхность твердого вещества в сравнении с поверхностью раствор—газ. [c.588]

В дальнейшем, в схемах окисления этилена на серебре рассматривали участие в реакции и атомарного и молекулярного адсорбированного кислорода. Эти формы представляют собой анион-радикалы. Адсорбированные этилен и окись этилена являются донорами электронов. Промежуточные комплексы, образовавшиеся в результате взаимодействия этилена с различными формами кислорода, заряжены, а знак заряда экспериментально не определен и зависит от состава этих комплексов. Отдельные стадии окисления этилена на серебре по этой схеме такие [c.77]

Селективность реакции объясняется тем, что водород монгет присоединяться либо к обычному адсорбированному винильному радикалу, либо к соответствующему свободному радикалу. В нервом случае образуется газообразный или адсорбированный этилен в зависимости от того, происходит разрыв связи металл — углерод или разрыв углерод-углеродной я-связи. Если при стационарном режиме 0р — доля винильных радикалов, адсорбированных в обычной форме, а (1 — 0 ) — доля винильных радикалов, адсорбированных в виде свободных радикалов, то простой кинетический анализ стационарного состояния дает [c.344]

Передача энергии от адсорбента к адсорбированной молекуле приводит не только к образованию радикалов. Адсорбированная молекула может диссоциировать с образованием непарамагнитных стабильных молекул. В этом случае предельный выход радикалов должен быть меньше выхода парамагнитных центров, хотя и сопровождается полным исчезновением парамагнитных центров. Такие процессы, по-видимому, имеют место при радиолизе метанола и метиламина в адсорбированном состоянии. Это подтверждает анализ конечных продуктов радиолиза. [c.434]

В настоящее время не существует других вполне удовлетворительных методов исследования адсорбированных промежуточных частиц в электрохимических реакциях с использованием неэлектрохимических методов. Техника электронного парамагнитного резонанса хотя и применяется для исследования свойств электрохимически образующихся радикалов в растворе, но, по-видимому, непригодна в случае радикалов, адсорбированных на поверхности. Здесь возникают большие методические трудности, связанные с тем, что число имеющихся радикалов на 1 см поверхности электрода даже при полном заполнении невелико и что может наблюдаться взаимодействие металла с полем в резонаторе спектрометра. Возникает также химическая проблема, заключающаяся в том, что парамагнитные свойства радикалов, адсорбированных, к примеру, на переходных металлах, вероятно, отличаются от свойств радикалов в свободном состоянии. [c.415]

На практике для большинства электрохимических реакций выполняется условие 0 в>0А, а значит, приведенная выше трактовка правильна. Так, для р. в. к. Л и В расшифровываются соответственно как ОН- и О- радикалы , адсорбированные на поверхности. Степень заполнения радикалами О должна, по-видимому, быть больше при высоких рациональных потенциалах (т. е. при потенциалах, измеренных по отношению к т. и. з.). Аналогичная ситуация имеет место в процессе анодного выделения N2 из аммиака [10J, где в качестве промежуточных частиц фигурируют последовательно образующиеся на поверхности NHj, NH и N (см. ниже, раздел VI). [c.442]

Представления, выдвинутые в работе [525], дают возможность качественно объяснить основные кинетические закономерности, обнаруженные при рекомбинации радикалов [227, 228, 530]. Предположение о широком распределении по энергиям стабилизации -радикалов и их гибели в результате диффузии вдоль. поверхностей дефектов позволяет объяснить ступенчатый вид кинетических кривых гибели радикалов. Интересно, что ступенчатая гибель наблюдалась и для радикалов, адсорбированных яа поверхностях, что свидетельствует в пользу этих предположений [536, 537]. [c.166]

Другие возможности, которые могли бы быть здесь использованы, а именно радикалы, адсорбированные перпендикулярно поверхности, в расщелинах или уступах на поверхности, представляются менее вероятными. [c.24]

При газофазных реакциях образование свободных радикалов часто происходит во время соударения молекул с нагретой стенкой сосуда. На поверхности стенки всегда имеются атомы, обладающие свободными валентностями. Они могут вести себя так же, как и обычные свободные радикалы, отнимая у молекулы атом или радикал. В результате образуется свободный радикал, который уходит в газовую фазу, и атом (или радикал), адсорбированный на стенке. Радикалы, адсорбированные на стенке, впоследствии рекомбинируются. Такое каталитическое действие стенки зависит от ее материала, от состояния поверхности, температуры и других факторов. Очень хорошим средством расщепления молекул на радикалы является свет. Поглощая квант света, некоторые молекулы подвергаются распаду при невысоких температурах. Но, к сожалению, свет далеко не везде может быть использован. Подробнее об этом будет сказано в следующей главе. Применяются также электрические разряды и ионизирующие излучения. [c.27]

Процесс полимеризации метиленовых радикалов и его механизм особо исследовались Н. Д. Зелинским и Я- Т. Эйдусом с сотрудниками [21]. Из полученных результатов можно заключить, что полимеризация идет таким образом, что сначала происходит соединение двух метиленовых радикалов, адсорбированных на кратчайшем расстоянии с образованием новой углерод-углеродной связи. Таким образом, возникает частица этилена в адсорбированном состоянии на дублете. Далее идет присоединение к любому из двух углеродных атомов этилена новой метиленовой группы, также адсорбированной на ближайшем расстоянии от него. Одновременно происходит миграция водорода от этого углеродного атома ко второму, причем последний, образуя метильную группу, теряет связь с поверхностью. В результате этого образуется молекула пропилена, адсорбированная на дублете. Далее процесс все время повторяется при образовании последовательно молекул бутилена, амилена и т. д., также адсорбированных на дублете. [c.244]

Возможность существования свободных радикалов, адсорбированных на твердых поверхностях, была впервые показана Ливингстоном, Зельде-сом и Тейлором [2] при исследовании воздействия т -лучей на кварц при 77° К. Появление в спектре отчетливого дублета с расщеплением гь 500 э однозначно указывало на принципиальную возможность стабилизации атомов водорода твердой поверхностью. Источником атомов водорода были, по представлениям авторов, адсорбированные молекулы воды и поверхностные гидроксильные группы. После обработки поверхности кварца тяжелой водой, т. е. после частичного замещения водорода на Дейтерий, в спектре облученного образца наблюдался наряду с дублетом от атомов водорода триплет от атомов дейтерия с расщеплением АЯр 78 э. Этот результат еще раз подтверждает правильность вывода об образовании в этих условиях атомов П. [c.202]

Это совпадение значений АЯр указывает на то, что и в радикале, адсорбированном на поверхности, неспаренный электрон находится в таком же состоянии, как и в радикале Hj в жидком этане, т. е. адсорбция не влияет [c.205]

Свободные радикалы, адсорбированные на поверхности твердых тел 11. 2. Исследование катализаторов, содержащих парамагнитные ионы. [c.240]

Спектры ЭПР адсорбированных радикалов очень близки к спектрам радикалов в жидких углеводородах и поликристаллических углеводородных матрицах. Это видно из данных, приведенных на рис. 7. В левой части этого рисунка приведены спектры радикалов, адсорбированных на поверх- [c.45]

Рис. 7. Спектры ЭПР свободных радикалов, адсорбированных на поверхности силикагеля и стабилизированных в поликристаллических матрицах при низких температурах

Величины сверхтонких расщеплений в спектрах ЭПР радикалов, адсорбированных на поверхности силикагеля и в спектрах свободных радикалов в жидкой фазе (в эрстедах) [c.47]

Рис. 9. Кривые рекомбинации метальных радикалов, адсорбированных на силикагеле при различных температурах 1 — 110°, 2 — 75°, 3 — 40°С

Согласно представлениям электронной теории катализа, на поверхности катализатора при адсорбции молекул возникают также реакционноспособные радикалы. Адсорбированные радикалы способны мигрировать по поверхности, встречаться друг с другом и вступать в соединения, образуя насыщенную молекулу, которая затем десорбируется в объем. [c.119]

Имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о миграции атомов водорода от металла к окислу-носителю это катализ восстановления окислов водородом в присутствии малых количеств металлов, активирующих водород, и катализ очистки водородом закок-сованной AI2O3, служащей носителем для Pt. Можно, наконец, усомниться и в правомерности самого механизма, основанного на теории бифункционального катализа, и постулировать прямую изомеризацию радикалов, адсорбированных на металле (разд. И1.2). [c.61]

Согласно представлениям электронной теории катализа на поверхности катализатора при адсорбции молекул возникают также реакционноснособные радикалы. Адсорбированные радикалы способны мигрировать по поверхности, встречаться друг с другом и вступать в соединения, образуя насыщенную молекулу, которая затем десорбируется в объем. Одна молекула может диссоциировать на поверхности катализатора, но возможны случаи, когда вторая молекула, участница реакции, диссоциирует не на свободной валентности поверхности, а на свободной валентности уже образовавшегося из первой молекулы радикала. Выше указывалось на способность поверхности катализатора генерировать свободные радикалы, десорбирующиеся в объем и ведущие там реакцию (гетерогенно-гомо-генный механизм). Такие эстафетные цепи [198] не характерны для ряда окислительных гетерогенных процессов, протекающих при сравнительно низкой температуре. Прн окислении углеводородов под влиянием кислорода на поверхности катализатора происходит деструкция эта реакция цепная. [c.92]

С участием свободных радикалов, адсорбированных на поверхности. Гейлорд и Марк [96] предложили механизм разматывания мономеров, координирующихся вокруг иона титана. Хотя все это и объясняет частично ориентацию хвост к хвосту мономера Hz = HR при его присоединении к растущему полимерному радикалу, однако трудно понять, каким образом вступающие HR-грунпы ориентируются к уже имеющейся в полимере HR-rpynne, если группы R не связаны определенным образом с центрами, адсорбирующими — СНа -группы в мономере и полимере. Уэлзманн [87] предложил схему, которая отчасти удовлетворяет этому требованию, постулировав образование водородной связи между метильным углеродом пропилена и ионами хлора поверхности катализатора с мономером, активированным на ионе титана, и полимером, удерживаемым алюминиевым комплексом. Очевидно, необходима по крайней мере какая-то трехцентровая конфигурация, чтобы мономер входил в полимер в такой ориентации, которая дает изотактическую структуру. Может оказаться, что эта конфигурация является свойством комплекса катализатор — сокатализатор или свойством одного или обоих этих компонентов, адсорбированных в определенном соотношении на поверхности, например, восстановленного кристалла галогенида металла. Как и для всех каталитически активных поверхностей, эта адсорбция должна быть не слишком прочной и обратимой. [c.438]

Ранние попытки наблюдать спектр ЭПР для катион-радикала, полученного из ДФЭ, хемосорбированного на алюмосиликате, были либо неудачны, либо приводили к появлению весьма слабых сигналов [81, 83, 114], хотя уже были обнаружены ион-радикалы адсорбированных антрацена и перилена [115]. Позднее [105] наблюдали ожидаемый сигнал ЭПР для хемосорбированного ДФЭ как было найдено, он идентичен сигналу ЭПР для комплекса с Sb b и аналогичен сигналу ЭПР для комплексов щелочного металла с этим углеводородом (анион-радикал). Кроме того, было установлено, что интенсивность сигнала обратимо зависит от присутствия других адсорбированных газов. Адсорбированный кислород уменьшал интенсивность и уширял линию подобно тому, как это имело место для радикалов на сажах [116,117]. Водород, аргон и пары воды оказывали обратное действие, причем пары воды вызывали наиболее ярко выраженное усиление сигнала ЭПР. Влияние адсорбированного кислорода на сигнал ЭПР адсорбированного ДФЭ противоположно тому, о котором сообщал Фого [118] он наблюдал усиление сигнала адсорбированного антрацена после контакта вещества с воздухом. На основании отчетливого влияния паров воды было предположено [115], что наблюдения Фого могут быть обусловлены атмосферной влагой, а не кислородом. [c.83]

Для анодных процессов метод был успешно использован пока лишь при электроокислепии фенолов [69—72], при котором образуются достаточно стабильные радикалы (Т1д 10 мин). В частности, при окислении на графите пространственно затрудненных фенолов (ПЗФ) зарегистрированы спектры ЭПР, TG которых хорошо согласуется со строением соответствующих феноксильных радикалов [72]. Наряду с сигналами, обусловленными свободными радикалами в растворе, при более низких значениях напряженности магнитного поля наблюдается одиночная линия с неразрешенной GT , соответствующая радикалам, адсорбированным на поверхности графита. Полученные данные показывают, что первой стадией окисления ПЗФ на графите является перенос одного электрона с образованием феноксильных радикалов, а собственно электрохимической реакции предшествует адсорбция и, как полагают авторы, депротонизация молекулы. [c.195]

Однако стабильные изотоны находят и другое, более широкое применение для исследования явления катализа. Изучение обмена как Н, так и 0 между хемосорбированными веществами и другими соединениями, принимающими участие в катализе, значительно расширяет наши сведения о механизмах некоторых важных реакций. В частности, такие исследования позволили получить информацию о существовании и реакцрюнной способности радикалов, адсорбированных на поверхности катализаторов [428—430]. Изучению реакций изотопного обмена в гетерогенном катализе особое внимание уделяли Кембол, Бонд, Винтер и их сотрудники. [c.136]

В табл. 6 приведены площади проекций полиоксиэтильных цепей, рассчитанные для такой меандровой конформации (Юр.ое), и площади проекций алкильных радикалов адсорбированных молекул ряда оксиэтилированных эфиров нормальных спиртов. На рис. 9—11 приведены изотермы адсорбции этих ПАВ. Из величин максимальной удельной адсорбции (при Ср= ККМ) были вычислены площади, экранируемые одной молекулой ПАВ в плотно упакованном мономолекулярном [c.45]

Адсорбция катионов чистым оксидом алюминия возможна лишь при таких величинах pH, когда потепциалопределяющими ионами являются ионы Н" [8]. Многие исследователи считают, что адсорбция ионов ПАВ на оксиде алюминия обусловлена полярными поверхностными группами, несущими определенный заряд [8, 10, 111. Динтефас [101, в частности, полагает, что только электростатические силы вызывают адсорбцию ПАВ полярными адсорбентами и избирательная адсорбция возможна лишь тогда, когда активные центры поверхности адсорбента несут знак, противоположный знаку заряда полярных групп. Влияние длины неполярного углеводородного радикала ионов ПАВ на их адсорбцию полярными адсорбентами при таком рассмотрении процессов сорбции ПАВ практически отрицается. Энергия вандерваальсовского взаимодействия неполярных радикалов ионов ПАВ с пегидрати-рованными участками, а также энергия взаимодействия углеводородных радикалов адсорбированных ПАВ между собой считаются пренебрежимо малыми по сравнению с энергетическим эффектом электростатической адсорбции. [c.71]

Оптическая изомеризация 2-фенилбутана и 3-метилгексана на угле должна протекать во время пребывания на поверхности, так как степень рацемизации стремится к нулю, по мере того как время пребывания на поверхности стремится к нулю. Дэвис и Элтон [3] предположили, что расщепление при третичном углеродном атоме в углеводородной молекуле КН приводит к увеличению адсорбции радикалов К- и Н- на соседних центрах каталитической поверхности. Второй слой молекул, лежащий выше хемосорбированного слоя, может, вероятно, весьма прочно удерживаться вандерваальсовскими силами. Реакция между расположенными по соседству радикалами, адсорбированными в первом слое, может приводить к обратному образованию молекул углеводорода КН (который, вероятно, будет частично рацемизован) или Кг и На. Небольшие количества высокомолекулярных соединений, возможно, получаются по последнему пути. Кроме того, возможна реакция между адсорбированным радикалом и молекулой во втором слое. Эта реакция, вероятно, повлечет за собой значительную рацемизацию и фактически может быть основным происходящим процессом [3]. [c.667]

Менее популярная концепция ион-радикального механизма цредполагает образование ион-радикалов, адсорбированных в рещетке галогенида переходного металла. Радикалы, расположенные на поверхности, обладают свойствами, отличными от свойств свободных радикалов. [c.238]

Однако ввиду притяжения со стороны волной фазы тикая ориентация менее выгодна энергетически, чем горизонтальная. Для разбавленны.х адсорбциоипых слоев алифатических кислот и спиртов опыт дает значения работы десорбции 2,3— 2,7 кДж/моль [33] (при 20 °С это соответствует значению (+1/ г = 2,6 ч-3,0). Даже наименьшее из этих значений (от-вечаюш,ее, очевидно, наибольшему разбавлению) значительно больше абсолютного значения свободной энергии испарения, что свидетельствует о горизонтальной ориентации молекул ПАВ. По мере увеличения концентрации ПАВ работа десорбции возрастает, что связано с усилением взаимодействия адсорбированных. молекул друг с друго.м. Для насыщенных адсорбционных слоев работа десорбции групп СНг составляет уже около 3,5 Дж/моль и /(,+ //(, 4,2 — практически те же значения, что и для разбавленных адсорбционных слоев на границе вода — углеводород, ибо взаимодействие углеводородных радикалов адсорбированных молекул ПАВ имитирует углеводородную фазу. [c.29]

Весьма интересные результаты были получены А. Э. Калмансоном. Л. П. Липчиной и А. Г. Четвериковым [46, 47], исследовавшими спектры ЭПР различных семихинонных радикалов, адсорбированных на белках, нормальных и опухолевых тканях. Они показали, что после адсорбции на белковой структуре все исследованные ими семихинонные радикалы дают идентичные ферментативные сигналы. [c.215]

Были рассмотрены также ожидаемые изменения в спектрах ЭПР при размораживании некоторых усредняющих движений и для ряда других радикалов. В частности, обсуждалось вращение (переориентация) радикала СНз вокруг оси симметрии л-облака неспаренного электрона (рис. 152) и было показано, что в случае, когда определяющей причиной уширения является анизотропия СТС, центральные компоненты спектра должны быть несколько шире крайних в отсутствие таких движений и заметно уже при размораживании вращений. Предсказываемый спектр (порядок величины уширения, заметно разная ширина крайних и центральных компонент) вскоре был обнаружен в опытах Казанского и Па-рийского [95] по изучению метильных радикалов, адсорбированных на поверхности силикагеля (рис. 153). Аналогичные особенности спектра наблюдались у радикала 51Нз [101] и у радикала МНз+ [102]. [c.342]

Кроме радикалов, адсорбированных на поверхности силикагеля, были сделаны попытки получить их также и на поверхности других катализаторов с различными электронными свойствами. Оказалось, что на поверхности изол1Яторов адсорбированные свободные радикалы могут существовать и наблюдаться методом ЭПР по крайней мере при низких температурах. В этих опытах методом ЭПР наблюдались атомы водорода, дейтерия, радикалы СеНу, этильные радикалы, адсорбированные на поверхности окиси алюминия, атомы водорода и радикалы СеНу, адсорбированные на поБерхностп алюмоснликатного катализатора. В то же время, несмотря на многочисленные попытки, не удалось наблюдать спектров ЭПР адсорбированных свободных радикалов на поверхности хороших полупроводников ZnO и NiO и плохи.х полупроводников MgO и Zr02дaжe в том случае, когда полупроводник с адсорбированным на его поверхности веществом облучался при температуре жидкого азота в резонаторе ЭПР спектрометра быстрыми электронами. [c.408]

Е. Карбониевые ионы и катион-радикалы адсорбированных полиаценов [c.262]

Несмотря на многочисленные попытки, нам не удалось до настоящего времени наблюдать спектры ЭПР свободных радикалов, адсорбированных на поверхности таких полупроводников, какМЮ,ZnO. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология