Берча реакция

Наиболее простой пример такого подхода мы рассматривали на примере бромирования толуола (см. разд. 2.1.3). Действительно, в толуоле имеются две функциональные труппы, способные легко реагировать с бромом метильная группа и ароматическое ядро. Тем не менее, как мы видели, нетрудно направить бромирование селективно в ядро или метильную группу путем правильного выбора типа реакции при ионном бромировании — в ядро, при радикальном — в боковую цепь. Другим примером является селективное присоединение водорода по двойным связям ароматической системы толуола при каталитическом гидрировании — насыщение всех трех двойных связей, при восстановлении по Берчу — селективное восстановление одной из них. [c.163]

Одним из наиболее полезных применений системы металл -аммиак для целей органического синтеза является восстановление ароматических колец. Растворы металлов в жидком аммиаке в присутствии спирта в качестве донора протона или без него выступают как достаточно мощные агенты для того, чтобы восстановить ароматическое кольцо, и одновременно достаточно специфичные, чтобы восстановление провести лишь частично до дигидробензолов (циклогексадиенов). Этот тип реакции известен как восстановление по Берчу, Легкость восстановления в первом приближении коррелирует с восстановительным потенциалом соединения и уменьшается в порядке > антрацен > фенантрен > > нафталин > дифенил > бензол. Сам бензол не удается восстановить щелочным металлом в жидком аммиаке, и его восстановление может быть успешно проведено до 1,4-дигидробензола лишь в присутствии более эффективного донора протонов, такого как этанол [c.171]

Синтетические возможности восстановления по Берчу были недавно расширены введением реакции восстановительного алкилирования. Реакция основана на том, что промежуточный анион может улавливаться алкилгалогенидом [c.178]

Восстановление по Берчу - реакция бензола (и его замещенных) со щелочными металлами в смеси жидкого аммиака и спирта подчиняется орбитальному контролю. [c.483]

Видоизменив условия реакции восстановления по Берчу (которое рассмотрено более подробно в гл. 2, Алкены , разд. Б.З), можно получать углеводороды из полиядёрных соединений. Прекрасным ингибитором реакции восстановления антрацена на стадии дигидросоединения является хлорное железо. Вообще хлорное железо ингибирует все стадии реакции восстановления по Берчу, за исключением стадии образования стабильных дианионов. Приведенные ниже уравнения иллюстрируют два пути получения углеводородов из бензантрацена [150] [c.27]

Итак, управление степенью восстановления толуола может быть обеспечено достаточно просто и надежно за счет выбора путей проведения этой реакции — каталитическим гидрированием или восстановлением по Берчу. [c.76]

Ахрем А. А., Решетова И. Г., Титов Ю. А., Восстановление ароматических соединений по Берчу, в кн. Реакции и методы исследования органических соединений , т. 20, изд-во Химия , М., 1969, стр. 5. [c.1073]

Изучение влияния небольших количеств солей железа на реакцию металлов со спиртами в жидком аммиаке показало, что присутствие 0,00005% железа повышает скорость реакции с литием вдвое, а с натрием— в 50 раз. После этого были достигнуты высокие выходы при проведении восстановления по Берчу натрием и трет-бутиловым спиртом в аммиаке, не содержащем железа. Вероятно, литий казался лучше натрия только потому, что реакция лития со спиртом катализируется железом в значительно меньшей степени, чем реакция спирта с натрием. В действительности натрий в этой реакции обычно так же эффективен, как литий, а иногда явно его превосходит. Только в случае 5-метокси-тетралнна применение лития дало более высокие выходы (63%), чем применение натрия (45%). Восстановление этого соединения протекает особенно медленно, и поэтому здесь имеет значение большая скорость восстановления литием по сравнению с восстановлением натрием. Бот-нер-Бай (1959—1960) нашел, что бензол восстанавливается литием в 60 раз быстрее, чем натрием. [c.114]

Исходными веществами для получения насыщенных эфиров путем восстановления являются эфиры енолов. Наиболее важный пример синтеза этого типа — восстановление арилалкильных эфиров до ненасыщенных циклогексилалкильных эфиров при помощи щелочного металла и жидкого аммиака или какого-либо амина по реакции Берча. Эта реакция была рассмотрена раньше (гл. 2 Алке-, ны , разд. Б.З). [c.367]

Другой реакцией электрофильного замещения в ряду диеновых комплексов металлов, привлекшей большое внимание, была реакция дейтероводородного обмена. Обычно эта реакция является стереоспецифичной, причем электрофильная атака направлена со стороны двойной связи, обращенной к металлу [210, 658, 673] (схемы 709, 710). Детальный механизм этой реакции, учитывающий как стереохимию, так и большой кинетический изотопный эффект, был предложен Берчем и Дженкинсом согласно их данным, скоростьопределяющей стадией реакции является протонирование атома железа [210]. [c.426]

Наличие в целевой молекуле шестичленного цикла вовсе не обязательно означает, что нужно в первую очередь рассматривать стандартные методы построения таких циклов (скажем, реакцию Дильса—Альдера или аннелирование по Робинсону). Полезно помнить об альтернативной возможности, а именно о трансформациях шестичленных ароматических циклов с помощью восстановления по Берчу или каталитического гидрирования. Такой подход обладает двумя стратегически важными достоинствами. Во-первых, при этом отпадает необходимость создания скелета шестичленного цикла. Во-вторых, может резко упроститься задача введение в цикл функциональных и других заместителей, поскольку получение соответствующих производных в [c.310]

Берч и Чемберлен описали протекающее с высоким выходом получение этого стабильного кристаллического соединения из анизола [689]. Продукт оказался чувствительным к сильным основаниям и мягким восстанавливающим агентам. Он обладает высокой активностью в реакциях с основными или нейтральными нуклеофилами, что было использовано в новых методах арилирования аминов [690] и в реакции Реформатского [691] (схема 726). [c.432]

Реакция (5) известна как реакция Берча. Она проводится с помощью металлов I группы (обычно натрия) в жидком аммиаке в присутствии донора протонов (обьино спирта). Ее результатом также является присоединение водорода, но в этом случае не трех, а лишь одной молекулы с образованием циклогексадиена (11). Причина подобного хода реакции становится ясной, если рассмотреть механизм процесса. [c.75]

Растворение щелочного металла, например натрия, в жидком аммиаке — это в сущности электролитическая диссоциация, непосредственным результатом которой является образование системы, содержащей ионную пару сольватированный катион металла — сольватированный электрон (схема 2.6). Первой стадией реакции Берча является атака сольватированного электрона на ароматическое ядро с образованием анион-радикала 14. Последний отрывает протон от спирта, давая при этом радикал 15. Этот радикал присоединяет второй электрон, давая карбанион 16, взаимодействие которого со второй молекулой донора протона дает диен 11. [c.75]

Восстановление щелочными металлами, капример натрием или литием в жидком аммиаке, называют восстановлением по Берчу. Опубликован обзор [11], посвященный этому вопросу рассмотрен также механизм этой реакции [12]. В применении к эфирам фенолов первый продукт является эфиром енола (]), который в результате гидролиза может превращаться в нестабильный енол (II) последний в результате таутомерного превращения переходит в кетон (III), который в свою очередь образует некоторое количество сопряженного кетона (IV) [131. Кетон (IV) обычно образуется в наибольшей степени. Однако при гидролизе эфира енола щавелевой кислотой или 95% -ной уксусной кислотой происходит преимущественное образование несопряженного кетона, тогда как при применении минеральной кислоты основным продуктом является сопряженный кетон [14]. Восстановление обоих этих кетонов приводит к образованию насыщенного кетона. [c.117]

Восстановление по Берчу полициклических аренов иногда проходит сложно, однако с помощью различных вариантов метода удается получить конечные продукты с высокими выходами. Так, если восстановление проводят лишь раствором металла в жидком аммиаке без внесения донора протонов, то продуктами реакции оказываются анион-радикалы и иногда - дианионы. Затем с целью протонирования образовавшихся интермедиатов вносят донор протона спирт. Это дает возможность получить частично гидро-генизированные продукты, даже если они сами по себе могут быть восстановлены далее. [c.176]

Восстановление тиофенов по Берчу позволяет подойти к труднодоступным дигидротиофенам [102]. Эта реакция протекает с низкими выходами, однако она позволяет оперировать с большими количествами веществ, а смесь 2,3- и 2,5-дигидропроизводных легко разделяется перегонкой. Продукты восстановления четко охарактеризованы в виде соответствующих сульфонов, сульфоксидов и различных продуктов присоединения. [c.264]

Впервые существование поликетидов как обширного класса природных соединений было постулировано Колли в 1907 г. на основе изучения реакций, в которых in vitro из поли-р-кетоациль-ных производных образовывались ароматические соединения, в частности орселлиновая кислота (2) им же предложено название поликетиды . Однако в то время были известны структуры слишком малого числа природных соединений, и провести обоснованное сравнительное изучение не представлялось возможным поэтому гипотеза Колли практически не разрабатывалась до тех пор, пока она не была независимо сформулирована Берчем в 1952—1953 гг. [1, 2]. В это время стало возможным сравнение структур большого числа самых разнообразных прпродных фенольных соединений таким путем было показано, что характерные для них углеродные скелеты могут быть схематически изображены в виде определенным образом изогнутых линейных цепей, построенных из Сг-звеньев таким образом, что в них окислены чередующиеся атомы углерода. После этого в свете уже известных данных [c.412]

Многие реакции дслокалнзопаннных анион-радикалов протекают неоднозначно и не имеют широкого применения в органическом синтезе [66], Гидролиз этих соединений приводит к продуктам восстановления ароматических систем. Например, из анпон-радикала нафталина образуются нафталин и 1,4-дигидронафталин (схема 47). Аналогия этого процесса с восстановлением по Берчу (см. разд. 2.5.9.1) очевидна. [c.35]

На первой стадии синтеза легко доступный метиловый эфир и-крезола (476) восстановлением по Берчу был превращен в диен 477. Озонирование последнего протекало как селективное окисление более нуклеофильной ме-токсизамещенной двойной связи. Восстановление озонида с хорошим выходом дало ключевой продукт синтеза, алкен 478. Z-Конфигурация двойной связи в этом соединении обеспечивала нужную стереохимию эпоксидного цикла в конечном продукте. Последующее тозилирование гидроксильной группы и гидрогенолиз тозилата при действии LiAlH4 с одновременным восстановлением карбометоксильной группы дали гомоаллильный спирт 479, который далее с помощью серий стереоселективных реакций удлинения цепи был превращен в целевой продукт 475. Таким образом, благодаря связке двух эффективных реакций, а именно восстановления по Берчу и селективного озонолиза, удалось использовать исходное ароматическое производное 476 в качестве синтетического эквивалента функционализованного ациклического Ст-синтона с фиксированной Z-геометрией двойной связи. [c.267]

Как указывали Берч и Дженкинс [210], изомеризация олефинов имеет практический смысл лищь в случаях, когда она селективно приводит к нужному изомеру. К чрезвычайно важным процессам такого типа относится изомеризация аллиловых спиртов в альдегиды [340] и кетоны [341] (схемы 292, 293). Аналогичная реакция применяется для перевода простых аллиловых эфиров в спирты (схема 294) [342] через соответствующие пропениловые эфиры. Одной из возможных побочных реакций при изомеризации алли- [c.329]

Берч и Пирсон [666] осуществили внутримолекулярное ацилирование железотрикарбонильного комплекса днена, открыв тем самым новую реакцию аннелирования. Взаимодействие трикарбонил (мирцен) железа (270) с хлоридом алюминия (2 моль) и оксалилхлоридом (1 моль) приводит к смеси хлорзамещенных (271), которая НОЛ действием нитрата серебра в этаноле превращается в смесь соединений (272) и (273) (схемы 702, 703). Аналогичное внутримолекулярное алкилирование протекает при обработке комплекса (270) каталитическими количествами безводной тетра-фторборной кислоты (схема 704) [660]. [c.423]

Восстановление эфиров и третичных амидов пирролкарбоновых кислот в условиях реакции Берча приводит к образованию дигидропирролов. Электроноакцепторная группа при атоме азота, с одной стороны, устраняет подвижный атом водорода, а, с другой, уменьшает электронную плотность в цикле. Последующая обработка продуктов восстановления алкилгалогенидами приводит к алкилированным дигидропирролам [92]. [c.326]

Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях (1984) -- [ c.292 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.74 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.74 ]

Справочник по органическим реакциям (1962) -- [ c.27 , c.36 ]

Основы химии и технологии ароматических соединений (1992) -- [ c.480 ]

Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях Издание 2 (1984) -- [ c.292 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология