Реакции замещения в ароматическом ряду

Реакции, в которых органическая группа замещается на ароматическое кольцо, называются гомолитическими реакциями замещения- в ароматическом ряду. Мы вернемся к их подробному рассмотрению в гл. 16. [c.90]

Поэтому они способны атаковать ароматические соединения по типу электрофильного замещения (азосочетание). Эта реакция вполне аналогична типичным электрофильным реакциям замещения в ароматическом ряду — нитрованию, сульфированию, галоге-нированию и т. д. [c.241]

Реакции замещения в ароматическом ряду протекают с различной степенью избирательности, селективности в некоторых случаях возникает преимущественно один изомер, в других — смесь примерно равных количеств всех возможных изомеров. Это побудило Ингольда ввести количественную меру селективности, названную им фактором парциальной скорости. При определении этого фактора сопоставляется скорость замещения у данного соединения С НдХ по отношению к скорости замещения водорода в бензоле. [c.245]

Отдельные стадии этого процесса являются не просто умозрительными предположениями, имеются экспериментальные факты, доказывающие такой механизм реакции замещения в ароматическом ряду. Наиболее подробно изучен механизм реакции нитрования, на примере которой мы и познакомимся с этой проблемой. [c.117]

Важнейшие реакции замещения в ароматическом ряду, такие, как галоидирование, нитрование, сульфирование, реакция Фриделя—Крафтса и др., относятся к так называемым реакциям электрофильного замещения, т. е. вступающие группы [c.444]

Скорость реакции сочетания с аминами в интервале pH 2—6 возрастает с понижением кислотности до тех пор, пока концентрация свободного амина не достигнет максимума. При сочетании с фенолами при изменении pH в интервале 5—8 скорость реакции, наоборот, возрастает с повышением pH, поскольку образуется большее количество способного к реакциям фенокси-иона. Такое объяснение не только согласуется с общим представлением о других реакциях замещения в ароматическом ряду, но и подкрепляет его. В данном случае замещающей группой является истинный катион. То, что он сильнее притягивается к фе-нокси-иону, чем к фенолу, является следствием резонанса н индукционного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода, что приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях ароматического кольца. Положительный заряд атома азота в солях аминов должен давать противоположный эффект, и поэтому амины сочетаются в свободном виде. [c.271]

На самом деле эта работа гораздо сложнее, чем простое нитрование трех соединений. Как будет показано ниже, в реакциях замещения в ароматическом ряду образуются не все возможные изомеры, и поэтому некоторые из упомянутых нитросоединений необходимо было получать косвенными методами. Тем не менее принцип метода именно таков, как описано выше, и он известен под названием метод абсолютной ориентации по Кернеру. [c.324]

Электрофильные реакции замещения в ароматическом ряду протекают по общему механизму, что позволяет рассматривать их параллельно Однако они обладают и существенными отличиями, вследствие особенностей строения лигнина Это делает предпочтительным отдельное рассмотрение каждой из них [c.5]

Эти реакции по своему электронному характеру вполне аналогичны обычным реакциям замещения в ароматическом ряду (галоидирование, нитрование, меркурирование и т. д.). [c.312]

МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ [c.337]

Гл. XI. Механизмы реакций замещения в ароматическом ряду [c.338]

Электрофильное замещение (гл. 9). Эти реакции включают электрофиль-ную атаку Ае и катионоидный отрыв 0 . Именно так происходит реакция замещения в ароматическом ряду. [c.163]

Скорости реакций замещения в ароматическом ряду лимитируются образованием переходного состояния (ПС]), непосредственно предшествующего образованию интермедиата (6) (рис. 6.1). Детальную информацию о таких частицах получить трудно в качестве моделей используют интермедиаты, для которых переходные состояния являются непосредственными предшественниками, поскольку для них такая информация более доступна. Справедливость такого моделирования подтверждается принципом Хаммонда (см. примечание на с. 61). Несомненно, что интермедиат (6) в приведенной выше последовательности является лучшей моделью для ПСь чем исходное соединение. Известен и ряд других примеров аналогичного использования а-комплексов в качестве моделей тех переходных состояний, которые им предшествуют (см. разд. 6.7.1). [c.152]

Шалве, Додель и Ру [26] также провели сравнение между расчетами потенциальных барьеров для реакций замещения в ароматическом ряду методом спиновых состояний (стр. 281) и методом молекулярных орбит. И здесь для атомов, принадлежащих к одному и тому же типу, наблюдается определенное соответствие между обоими методами, причем тем лучшее, чем в лучшем приближении сделаны расчеты по методу спиновых состояний. [c.348]

В том случае, когда аддукт катиона металла (не протона) может быть изолирован, вопрос о его структуре мог бы быть в принципе решен методом рентгенографии. Однако, к сожалению, большинство наиболее важных комплексов такого рода образуется лишь в сравнительно низких концентрациях в растворах (например, в ходе некоторых реакций замещения в ароматическом ряду). Поэтому в вопросе об их строении мы вынуждены пока ограничиваться предположениями. [c.121]

Реакция. Нуклеофильный обмен брома на цианогруппу в азокрасителях (8м-реакция замещения в ароматическом ряду, активирование галогена фенилазогруппой в о-положении) обмен брома на цианогруппу сопровождается батохромным сдвигом длинноволнового максимума поглощения. Азокрасители Н-2а и Н-26 используются в качестве дисперсных красителей для полиэфирных волокон. [c.419]

Таким образом, электрофильное замещение, подобно электрофильному присоединению, представляет собой ступенчатый процесс, протекающий через стадию образования карбониевого нона. Эти две реакции отличаются, однако, судьбой иона карбония. Хотя механизм нитрования, по-видимому, лучше изучен, чем механизмы других реакций замещения в ароматическом ряду, кажется справедливым утверждение, что все эти реакции протекают по аналогичной схеме. [c.339]

Моноарильные соединения таллия(III) являются удобными промежуточными продуктами для проведения различных реакций замещения в ароматическом ряду. Будучи более стабичьными, чем моноалкильные соединения, эти продукты обычно могут быть выделены и охарактеризованы без особых затруднений. Соединения этого тппа могут быть получены путем обменных взаимодействий между тригалогенидами или трикарбоксилатами таллия п соответствующими органическими соединениями бора [127], ртути [127], кремния [134] нли олова [127] (схемы 184, 185). [c.144]

Такое переходное состояние (или переходное промежуточное соединение) весьма похоже на ион фенония, который принимает участие в перегруппировках, протекающих при анхимерной помощи [42], или на систему азациклопропенового кольца, выделяемого при перегруппировке Небера [41]. Следующие данные говорят в пользу того, что соединение III действительно является переходным состоянием в стадии, определяющей скорость перегруппировки скорость перегруппировки ряда замещенных пикратов анти-ацетофеноноксима в среде 1,4-дихлор-бутана находится в строгой зависимости от природы пара-заместителя [43]. Константа реакции р, вычисленная из уравнения Гаммета [44], оказалась равной —4,1, а эта величина вполне сравнима с величиной р, найденной для типичных электрофиль-ных реакций замещения в ароматическом ряду [45, 46] известно, что в этих условиях стадией, определяющей скорость реакции, по-видимому, является электрофильная атака азота на бензольное кольцо это изображено структурой III. [c.14]

Следует остановиться также на объяснении механизма реакции Фридель и Крафтса, предложенном Виландом, по мнению которого первой фазой этой реакции является присоединение элементов хлорангид--рида кислоты по месту двойной связи бензольного кольца с последующим отщеплением НС1 с образованием кетона. Такое объяснение непосредственно вытекает из воззрений Виланда (получивших признание в органической химии) на характер реакций замещения в ароматическом ряду как на процессы, идущие через промежуточную стадию присоединения. [c.31]

Ацилирование. Синтез кетонов но Фриделю—Крафтсу — одна из наиболее часто применяемых реакций замещения в ароматическом ряду. В результате электронооттягивающего действия карбонильной группы полизамещение и перемещения наблюдаются редко и замещение происходит без перегруппировки. Поскольку карбонильная группа легко восстанавливается в метиленовую группу по Клемменсену (стр. 446) и Кижнеру — Вольфу (стр. 446), ацилирование с последующим восстановлением представляет собой прекрасный метод введения алкильной боковой группы. Вторичные алкильные группы можно получить, действуя на продукты ацилирования металлоорганическими реагентами ). [c.376]

Несколько позже Дено и Шризгейм [11] и Окамото и Браун [12] показали, что уравнение Гаммета с величинами о, определенными из констант диссоциации бензойных кислот, не соблюдается в случае пара-заместителей еще для ряда других реакционных серий. Последние характеризуются резким повышением электроноакцепторных свойств реакционного центра в ходе активации (например, образование карбоний-ионов) . То же самое относится и к реакциям замещения в ароматическом ряду [14—16]. [c.23]

Выяснению закономерностей и установлению эмпирических правил при реакциях замещения в ароматическом ряду посвящено большое количество работ (Фрея, Форлендера, Флюршейма, Голлемана, Робинзона и Ингольда с сотрудниками) [1]. Было установлено, что в незамещенном бензоле всё атомы водорода равноценны. При наличии же заместителей эта равноценность нарушается, вследствие чего место, на которое вступает новая группа при реакциях нитрования, сульфирования и галогенирования, определяется природой первого заместителя. Все заместители по их влиянию на направление вышеуказанных реакций можно разбить на две группы [c.337]

Дальне. ииее исследование относительной реакционной сг Особпости и соотношения изомеров при различных (кинетически контролируемых) условиях нитрования ароматических соединений, несомненно, очень нужны, хотя и ие следует ожидать, что бу дет обнаружено много новых п непредвиденных явлений. Дело обстоит иначе в случае других реакций замещения в ароматическом ряду, для кинетики которых имеет значение процесс удаления водорода, на что указывает, например, наличие изотопною эффекта. В этих случаях правильность теорий ориентации и реакционной способности в реакциях замещения должна быть очень внимательно проверена однако такие случаи находятся вне темы нашего обзора. [c.272]

Тот факт, что пара-производное в этой и большинстве других реакций замещения в ароматическом ряду образуется в большем количестве, чем орто-изомер, может показаться странным, в частности, потому, что имеется два орто-положения и только одно пара-положение. Для объяснения этого факта было высказано предположение, что орто-положения при атаке экранированы уже имеющимся заместителем. Отмечалась также термодина-мическн большая устойчивость лара-хиноидной структуры по сравнению с орто-хиноидной, и это дает возможность предположить, что атака параположения энергетически более выгодна. [c.29]

Образование значительных количеств жета-замещенных продуктов при алкилировании толуола и других монозамещенных бензолов можно объяснить высокой реакционной способностью атакующего реагента. Поскольку бромирование является примером достаточно мягкой реакции замещения, в этом случае сильно проявляются различия между бензолом и толуолом, а также между мета- и пара-положениями в толуоле. Нитрование менее селективно, чем бромирование изопропилирование значительно менее селективно, чем нитрование. При алкилировании толуола образуется 30% лета-изомера. Более того, при этой реакции становятся незначительными различия между толуолом и бензолом. Обзор реакций замещения в ароматическом ряду позволяет провести параллель между селективностью реакций с бензолом и толуолом, с одной стороны, и между мета- и пара-положениями в толуоле — с другой. В обоих случаях селективность уменьшается с увеличением реакционной сиособности атакующего агента [2]. Данные табл. 4 иллюстрируют эти положения. [c.70]

Реакции замещения атома водорода в парафиновых соединениях имеют лишь формальное сходство с реакциями замещения в ароматическом ряду. Галогенирование, нитрование, сульфирование и другие реакции замещения протекают для соединений парафинового и циклопарафинового ряда в таких условиях, которые способствуют образованию свободных радикалов. Свободиорадикальный механизм особенно четко проявляется в реакциях галогенирования. [c.528]

При сравнении обоих методов (молекулярных орбит и валентных связей) для рассмотрения реакционной способности стирола, стильбена, изостильбена, трифенил-этилена, дифенила, о-, м- и тг-дифенилбензолов [137] было показано, что между результатами расчетов по обоим методам и опытными данными имеется вполне удовлетворительное согласие. Однако для обнаружения в молекулах активных центров индексы и числа свободной валентности гораздо важнее, чем индексы и порядки связей. В 1951 г. О. Шальве, Р. Додель и М. Ру [138] провели сравнение между расчетами потенциальных барьеров для реакций замещения в ароматическом ряду методом спиновых состояний и методом молекулярных орбит. При этом было показано, что наблюдается соответствие для атомов одного типа между результатами, полученными обоими методами, тем лучше, чем более точно сделаны расчеты по методу спиновых состояний. [c.61]

Основные типы реакций, в которых участвует ароматическое ядро, включают замещение, присоединение и окисление. Наиболее часто встречаются реакции электрофильного замещения. Сводка важнейших реакций замещения бензола приведена на рис. 22-7 к их числу относятся галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование. Существует определенное сходство между реакциями замещения в ароматическом ряду, приведенными на рис. 22-7, и реакциями электрофильного присоединения к алкенам (I, разд. 7-4,А). Действительно, многие из реагентов, которые обычно присоединяются к двойным связям алкенов, замещают также водород ароматического ядра (например, СЦ, Вга, Нз504, Н0С1, НОВг). Кроме того, реакции обоих типов представляют собой полярные стадийные процессы, происходящие с участием электрофиль-ных агентов лимитирующая стадия состоит в атаке электрофила на углерод, приводящей к образованию промежуточного катиона. Эта стадия может быть представлена приведенными ниже общими уравнениями, где в качестве атакующего агента выступает либо катион с формальным положительным зарядом X , либо нейтральная, но поляризованная молекула Х Ф—УвЭ. [c.182]