Надкислоты как эпоксидирующие

Наиболее распространенными эпоксидирующими реагентами являются гидропероксиды и надкислоты. [c.268]

Эпоксидирующий агент — неорганическая надкислота, образующаяся в результате нуклеофильной атаки пероксида водорода на центральный атом катализатора. [c.192]

Перекись водорода способна к различным реакциям с ненасыщенными веществами, в том числе к их эпоксидированию, гидро-ксилированию и окислению. Эти реакции, в свою очередь, могут идти под действием излучения, а также при катализе щелочами, кислотами или солями переходных металлов. Катализ реакции карбоновыми кислотами определенно связан с промежуточным образованием надкислоты, которая эпоксидирует олефин по реакции Прилежаева [c.559]

Таким образом, оттягивание электронов от кислорода надкислоты увеличивает эпоксидирующую способность. Этого следует ожидать, если кислород выступает как электрофил. Такой довод подкрепляется хорошо известной относительной реакционноспособностью обычно используемых надкислот [13]. Интересно сравнить влияние [c.190]

Поскольку а-оксиды чувствительны к действию кислот, этот способ дает хорошие результаты только при осуществлении в системе из двух фаз (водная и органическая), когда надкислота, образующаяся в водной фазе, переходит в органическую и там эпоксидирует нерастворимое в воде ненасыщенное органическое вещество [c.408]

Чаще всего эпоксидирование проводят смесью перекиси водорода с концентрированной органической кислотой. Если последняя является кислотой слабой (например, уксусная), то в реакционную смесь для создания более кислой среды добавляется еще и минеральная кислота. В этих условиях эпоксидирующим агентом служит надкислота, образующаяся в результате взаимодействия органической кислоты с перекисью водорода (в частности, надуксусная [c.302]

Основным эпоксидирующим агентом в таких системах являются пероксидные радикалы, образующиеся при окислении альдегидов. Экспериментами по сопряженному окислению процесса изучен достаточно подробно, в частности, для таких надкислота. Для рассмотрения механизма этого процесса и его показано, что при температуре 70—80°С в среде бензола скорость нерадикального эпоксидирования (за счет образовавшейся надуксусной кислоты) не превышает 10—15% от общей скорости эпоксидирования олефина в неингибированном процессе [c.69]

Реакция. Энантио- и региоселективное эпоксидирование аллильных спиртов тре/я-бутилгидропероксидом в присутствии диэтилового эфира ( + )- или ( —)-винной кислоты и каталитических количеств тетраизопропилата титана (реакция Шарплесса-Кацуки [6а]). Ориентирующий эффект гидроксильной группы и скорость реакции при эпоксидировании надкислотами намного ниже. Так, гераниол дри взаимодействии с надкислотами эпоксидируется предпочтительно по А -двойной связи. Первоначально образующийся эпоксиспирт необходимо ацетилировать, так как он весьма неустойчив. [c.467]

Видоизмененный способ эпоксидирования по двойной связн состоит в использовании надуксусной кислоты, синтезируемой непосредственно в реакционной смеси из уксусной кислоты и пероксида водорода при кислотном катализе. Поскольку а-оксиды чувствительны к действию кислот, этот способ дает хорошие результаты тольгсо ири осуществлении в системе из двух фаз (водная и органическая), когда надкислота, образующаяся в водной фазе, переходит в органическую и там эпоксидирует нерастворимое в воде ненасыщенное органическое вещество [c.439]

При окислении альдегидов обзазуюгся надкислоты — высокореакционные эпоксидирующие агенты. Так, по данной реакции (реакции Прилежаева) в ходе окисления пропилена образуется [c.282]

Этиленоксид можно получить несколькими способами, и, пеу)оятно, лучше всего эпоксидировать этен с помощью надкислоты [c.475]

Реакция окисления кетонов носит название реакции Байера— Виллигера, которые впервые начали ее изучение . Этими исследователями было установлено, что некоторые циклические кетоны можно превратить в лактоны при действии на них над-серной кислоты. Позже было найдено, что органические надкислоты могут с одинаковым успехом быть использованы для окисления циклических кетонов в лактоны, а также карбонильных соединений с открытой цепью в сложные эфиры. В этих условиях алифатические альдегиды обычно окисляются до соответствующих кислот, хотя Прилежаев установил, что непредельный альдегид — цитраль — вначале эпоксидируется, а затем превращается через стадию образования эфира в низшие альдегиды, подобно тому, как это происходит с кетонами [c.232]

Как правило, пероксикарбоновые кислоты весьма неустойчивы и должны храниться при низких температурах. На практике ранее для эпоксидиро-вания чаще других надкислот применяли л<-хлорпероксибензойную кислоту. В качестве растворителя пригодны инертные неполярные растворители (эфир, бензол, метиленхлорид). [c.279]

По-видимому, сначала происходит катализируемое кислой средой образование из надкислот ОН -катиона, в то время как с другой стороны образуется карбоновая кислота или ее анион. Легкость распада возрастает, как и следовало ожидать, с возрастанием силы образующейся кислоты, так как она обладает наиболее стабильным анионом. По этой причине трифторнад-уксусная кислота представляет собой особенно эффективное эпоксидирующее средство. Достаточно сильно действует также надмуравьиная кислота, которая превосходит надуксусную. Вообще говоря, не обязательно приготовлять взрывчатые над-кислоты как таковые, можно использовать смесь перекиси водорода с соответствующей карбоновой кислотой, которая оказы- [c.402]

Надкислоты легко эпоксидируют ли гидроксилируют изолированные двойные связи при комнатной температуре в течение 8—48 ч электронодонорные группы, присоединенные к двойной связи, значительно ускоряют реакцию, в то время как электроно-акценторные группы сильно снижают скорость реакции. Изолированные двойные связи можно избирательно окислить в присутствии дезактивированных двойных связей так, нанример, соединение СХЫ можно окислить в СХЬП надбензойной кислотой [100], а СХЬП и СХЫУ мононадфталевой кислотой [10]. [c.504]

Эпоксидирование каучуков обычно проводят в мягких условиях (при 20 °С) органическими надкислотами в инертных растворителях (СНС1з, ССи, бензол, толуол) [12, т. 1, с. 140 26]. В этих растворителях практически полностью подавляются побочные реакции раскрытия эпоксидного цикла, его изомеризации в альдегидные или кетонные группы, полимеризации эпоксигрупп и т. д. Повышение температуры, присутствие в смеси большого количества жирных кислот, большая продолжительность реакции увеличивают вероятность побочных реакций, приводя иногда к образованию сшитых, нерастворимых продуктов. Структурирование эпоксидиро-ванного каучука возможно и при хранении в массе. [c.55]

Получение окиси пропилена методом э п о к с и-дирования пропилена надкислотами основано на классической реакции Прилежаева. В качестве эпоксидирующего агента можно применять, например, надуксусную кислоту . Развитием этого метода является метод эпоксидирования пропилена гидроперекисями, где источником активного кислорода являются получаемые в отдельной стадии или сразу в смеси с пропиленом гидроперекиси различных соединений, которые легко окисляются люлекулярным кислородом. К этому типу относятся аналогичные процессы фирмы Halson, французского Института нефти и Института химической физики АН СССР. [c.165]

Метод получения окисей путем сопряженного окисления олефинов с альдегидами (и другими легко окисляющимися соединениями) был предложен в работе [1]. При этом выход окиси на израсходованный альдегид составляет (в%) 70 (уксусный альдегид-—пропилен, 55—80°), 50 (пропионовый альдегид— пропилен, 70°), 82 (уксусный альдегид — изобутилен, 80°). Образование окисей при совместном окислении олефинов и альдегидов исследовано в работах [2—10]. Эпоксидиро-вание олефина при сопряженном окислении ведут два агента надкислота и ацилпероксирадикал [1, 6, 11, 12]. В зависимости от реагентов (олефин, альдегид) и условий окисления f, рОг, длительность) меняется соотношение между радикальным (через R OOO ) и молекулярным (через R OOOH) направлением процесса (табл. 69). [c.278]

Кислоты типа акриловой реагируют с надкислотами очень медленно. Реакция ускоряется при применении более энергичных окислителей (над-трифторуксусная кислота) или более жестких условий. Это приводит к значительному снижению выходов соответствующих эпоксикислот и сильно ограничивает возможность использования этой реакции в препаративных целях. Коричная кислота эпоксидируется надбензойной кислотой примерно в 1500 раз медленнее, чем коричный спирт, и для завершения этой реакции требуется около двух суток (выход составляет около 30%) [c.166]

Олт и Фьюдж описывают применение диацетатов моноглицеридов ненасыщенных жирных кислот (не менее чем с 16 атомами углерода в цепи), которые эпоксидируют надкислотами. [c.843]

Разновидностью этого процесса является получение надкислоты непосредственно в реакционной зоне за счет взаимодействия пероксида водорода с органической кислотой. Образующаяся надкис-лота в момент образования (in situ) эпоксидирует пропилен. В результате получаются пропиленоксид и исходная органическая кислота, которая после выделения пропиленоксида возвращается в процесс получения надкислоты. Поэтому фактически происходит расходование только пероксида водорода. Имеется промышленная установка (Бельгия). [c.207]

Наиболее широко применяемыми в лабораторной практике надкислотами для синтеза различных эпоксидов являются ароматические надкислоты, в частности надбензойная [170] и надфталевая кислоты [178]. Эти надкислоты обычно получают в результате взаимодействия соответствующей органической перекиси с метилатом натрия [179] непосредственно перед использованием. Для соединений, содержащих изолированные двойные связи, реакции большей частью протекают количественно. Смит [180] предложил вместо определения йодного или бромного числа использовать разбавленный раствор надуксусной кислоты в растворителе, являющемся одновременно реагентом для количественного определения содержания двойных связей. В последние годы главное место среди эпоксидирующих агентов стали занимать алифатические надкислоты надмуравьиная и надуксусная. Нестойкую надмуравьиную кислоту [181] обычно получают не в отдельном реакторе, а in situ. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология