Диборан орбитали

Рис. 111.29. Образование трехцентровых орбиталей в диборане, которые получаются комбинированием гибридных р -орбиталей атома бора и атомных 15-орбиталей мостиковых атоллов водорода

Диборан является примером связывания двух молекул трехцентровыми орбиталями [c.338]

Это представление подтверждается сходством УФ-спектров этилена и диборана однако ему противоречит большая длина связи В—В (0,18 нм), а также то обстоятельство, что атомы водорода в диборане не проявляют кислотных свойств. Второе представление выдвинуто Лонге-Хиггинсом [4] и основано на рассмотрении трехцентровых связей типа В—Н—В или типа В—В—В (в других боранах). Учет свойств симметрии позволяет показать, что в центральной части молекулы диборана простираются молекулярные орбитали, образованные перекрыванием гибридных орбиталей бора с 15-орбиталями атомов водорода. На приведенной ниже структуре (II) эти орбитали изображены изогнутыми линиями. Предположим, что на первом атоме бора [c.324]

Нагляднее всего природа связей в диборане может быть представлена в терминах теории трехцентровых связей [1861]. Если обычную связь, образованную парой электронов, можно рассматривать как двухцентровую молекулярную орбиталь, которая охва- [c.26]

Их образование схематически показано на рис. 8.20. Мы вернемся к приближению эквивалентных орбиталей в гл. 13 при обсуждении образования связей в диборане. [c.113]

Бороводороды были названы электронодефицитными молекулами, так как они не имеют достаточно электронов для образования того количества двухэлектронных связей, которое, повидимому, подразумевается их молекулярной геометрией. Диборан имеет восемь связей В—Н, но только четырнадцать валентных электронов. Расчеты на основе метода молекулярных орбиталей показывают, что концевые связи представляют собой нормальные двухэлектронные связи, а мостиковые связи следует описывать как трехцентровые двухэлектронные связи. [c.366]

В диборане ВгНе бор находится в состоянии 5р -гибридиза-ции, причем у каждого атома бора одна из четырех гибридных орбиталей пуста, а три другие перекрыты 5-орбиталями атомов водорода. Связи между группами ВНз в молекуле ВгНе образуются по типу водородной связи за счет смещения электронной плотности от одного атома водорода группы ВНз к пустой орбитали другой группы ВНз. Известны и другие бораны, которые можно представить двумя рядами В Н 4-4 и В Н 4-б- [c.266]

Известно, что моноборан ВИз при обычных условиях не существует, поскольку он полностью димеризуется. Почему невозможно описать строение диборана ВгНб по методу валентных связей Как объясняется образование мостиковых связей В— Н—В в диборане по методу молекулярных орбиталей в трехцентровом приближении Составьте уравнение реакции между дибораном и водой. [c.75]

Следует заметить, что для образования связей и проявления степени окисления +3 необходимо участие спаренных электронов, занимающих -орбиталь в атомах этих элементов. Пара электронов 5 устойчива и принимает участие в образовании химических связей лишь у элементов, образующих прочные связи например, у алюминия валентность +3 является преобладающей. Устойчивость одновалентных состояний растет в подгруппе по мере снижения прочности связей, и у таллия известны многочисленные соединения, в которых он одновалентен. Напротив, бор в соединениях всегда трехвалентен образование ковалентных связей в общем случае может доставить энергию, необходимую для того, чтобы перевести электроны атома бора в реакционноспособное возбужденное состояние, отвечающее 5р -гибридизации. Ионизационный потенциал (первый) бора настолько высок (8,29 эВ), что образование одной связи с одновалентным катионом бора не может компенсировать затраты энергии на отрыв электрона. Направление осей гибридных облаков этого типа характеризуется углами 120°, причем все три оси лежат в одной плоскости. Поэтому молекула соединения бора типа ВС1з имеет плоскую структуру. Бор в гидридах формально ведет себя как четырехвалентный элемент. Боран ВНз в свободном состоянии неизвестен и обнаружен только как неустойчивый промежуточный продукт. Но диборан ВгНв исследован детально. Этот гидрид был использован для получения и ряда других боранов. Диборан получают в чистом виде из борогидрида натрия и три-фторида бора [c.157]

Так, борин ВНз, в котором, казалось бы, насыщены все три валентности бора, легко димеризуется в диборан ВаНв с выделением 28 ккал. о объясняется тем, что свободная орбиталь атома бора в одной молекуле ВНз является акцептором электронной пары связи В—Н из другой молекулы ВН3. Поскольку взаимодействие симметрично, в образующемся димере две группы ВНа лежат в одной плоскости, а между ними в перпендикулярной плоскости расположены два атома, водорода, играющие роль мостиков Здесь каждый мостиковый атом водорода образует с двумя атомами бора двухэлектронную трехцентровую орбиталь, которая энергетически выгоднее двухэлектронной двухцентровой связи В—Н на 14 ккал. Эта делокализация определяется волновыми свойствами электронов и согласуется с принципом Паули. [c.55]

С водородом бор непосредственно не реагирует, однако известно большое число соединений с общей формулой В Н . Простейший член этого ряда ВНд - боран - существует только выше 100 °С в равновесии с другими, более сложными гидридами. При стандартных условиях ему соответствует димер - диборан ВзНе (рис. 25.2). В молекуле диборана два атома водорода расположены между атомами бора и участвуют в трехцентровых взаимодействиях В—Н—В, возникающих в результате перекрывания двух р -гибридных орбиталей двух атомов бора и в-орбитали атома водорода. Как и в случае водородной связи (см. рис. 18.1), из трех АО возникает три МО - связывающая, разрыхляющая и несвязывающая. В диборане существуют две такие системы связи В1—Н1—В2 и В1—На—Вз. В каждой из них участвуют два электрона - по одному от каждого атома бора и еще по одному от каждого из двух мостиковых атомов водорода. Оба электрона располагаются на самой низкой связывающей орбитали, а две другие МО остаются незанятыми. Кроме того, каждый атом бора образует еще две нормальные двухцентровые двухэлектронные связи. Трехцентровая связь менее прочна, чем нормальные связи, и диборан при нагревании диссоциирует [c.316]

Связь между атомами бора осуществляется 10 водородными атомами при помощи водородных мостиков, как в диборане. Образование молекулы карборана и его стабильность не могут быть объяснены обычными валентными представлениями. Здесь неприменимы классические структурные формулы, и необходимо пользоваться представлением о мно-гоцентровых молекулярных орбиталях и делокализации электронов. В приведенной фор- [c.270]

Если даже ВНз и образуется как промежуточный продукт, то только в следовых количествах, поскольку константа равновесия реакции его димеризации порядка 10 , а энтальпия примерно —150 кДж/моль. Диборан ВгНе — это простейшее из соединений с дефицитом электронов [85]. Строение его показано на рис. 14.24. Каждый атом бора имеет искаженное тетраэдрическое окружение из атомов водорода, двух концевых (Н) и двух мостиковых (Н ). Мостиковые атомы водорода находятся несколько дальше от атомов бора валентные углы Н —В — Н меньше, чем углы между связями В—Н. Очевидно, что четыре концевые связи В—Н — это двухцентровые о-связи, образованные парами электронов (1е атома бора и 1е атома водорода) в полном соответствии с методом ВС. Современное описание возникновения двух мостиковых связей В—Н —В в молекуле диборана базируется на методе МО, где постулируется образование трехцентровой двухэлектронной связи отсюда следует формальный дефицит электронов в системе В—Н —В (2е вместо Зе при обычном трехцентровом связывании). Трехцентровое приближение требует формирования трех молекулярных орбиталей— связываюшей, несвязываюшей и разрыхляющей, из атомных ls-орбитали атома Н и двух 2р-орбиталей (или точнее [c.495]

Как нетрудно видеть, бороводороды — соединения с дефицитом электронов. Например, в ВгН общее число валентных электронов равно 12, т. е. их не хватает для образования восьми обычных двухэлектронных связей. Исследования показывают, что в боранах имеет место сочетание двух- и трехцентровых связей. Так, в BjHg (диборан) две концевые группы ВНг лежат в одной плоскости, а атомы водорода и бора связаны обычными двухэлектронными связями. Два же центральных атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под нею и объединены с атомами бора трехцентровой связью (рис. 202, 203, 204). Последняя возникает в результате перекрывания двух 5р -гибридных орбиталей бора (по одной от каждого атома) и Ь-орбитали атома водорода (рис. 203). [c.482]

Похожий эффект наблюдается в алкилах металлов. Так, алкилы натрия и более тяжелых щелочных металлов — бесцветные, нелетучие твердые тела они нерастворимы в бензоле и бурно реагируют -с воздухом. Эти свойства указывают на ионный характер структуры причем высокая реакционная способность связана с. локализацией отрицательного заряда только на атоме углерода. Однако алкилы лития значительно менее реакционноспособны. Они за исключением метила лития) растворяются в углеводородных р-астворителях и ассоциируются в тетрамеры и гексамеры. Рентгеновское изучение показало, что алкильные группы образуют мостики между двумя или более атомами лития при этом связь не является ни ионной, ни ковалентной. Лучше всего она может быть описана с помощью делокализованных молекулярнц х о-орбиталей того же типа, что в диборане ВгНб и триметилалюминии А12(СНз)б. которые будут подробно обсуждены в гл. 13. [c.144]

Питцер предположил, что диборан имеет следующую структуру существует плоская конфигурация [В2Н4] типа этилена, а протоны внедрены в л-электронное облако заряда двойной связи. То есть мостиковая система описывается как протонированная двойная связь (рис. 13.il). Это описание, на первый взгляд, кажется приемлемым, так как УФ-спектр поглощения диборана является фактически этиленовым и в соответствии с моделью мостиковые атомы водорода, как и требуется, располагаются в центре мостиков. Эти протоны должны экранироваться я-электронами и не будут вести себя как кислотные атомы водорода. Однако длина связи В—В (177 пм) значительно превышает длину двойной связи в этилене (133 пм), и хотя это можно Рис. 13.1. объяснить взаимным отталкиванием формально от-Структура ди- рицательных атомов бора, большое значение дли-тонированноГ связи свидетельствует о сравнительно плохом двойной связью, я-перекрывании 2р-орбиталей атомов бора. [c.342]

Как и в случае двух аналогичных альтернативных описаний этилена (с использованием о, л и с использованием эквивалентных орбиталей), изображения орбиталей диборана могут вводить в заблуждение, так как может показаться, что в описании Питцера заряд сконцентрирован между ядрами бора (в результате образования а-связи), а в случае банановых орбиталей он сосредоточен в стороне от оси бор—бор. Это кажущееся различие возникает вследствие слишком большого упрощения изображений орбиталей на самом деле распределения заряда возникают из одинаковых волновых функций, и поэтому они идентичны. Описание образования связей в диборане с помощью трехцентровой орбитали, вероятно, предпочтительнее описания по модели протонированной двойной связи, особенно из-за того, что трехцентровую орбиталь можно рассматривать как часть многоцентровой делокализованной молекулярной орбитали. [c.343]

Обычные двухэлектронные связи описываются с яюмощью перекрывания 15-орбиталей водорода с зр -, вр - или р-орбиталями бора. В свою очередь, мостиковые системы В—Н—В удерживаются двухэлектронными банановыми связями, как в диборане. Простейщее приближение, которое может быть использовано при описании образования связей в любом высшем гидриде, состоит в том, что электроны распределяются по орбиталям одинарных связей В—В, концевых связей В—Н и мостиковых В—Н—В все оставшиеся электроны распределяются по многоцентровым орбиталям, охватывающим атомы бора, которые образуют скелет молекулы. Связи, охватывающие только три атома бора, могут быть бананового или открытого типа (как в диборане, но с атомом бора, занимающим положение водорода) или могут быть похожи [c.345]

Строение диборанов трактуется с точки зрения дел окал изованных трехцентровых, орбиталей. Концевые связи в диборане образованы обычными ковалентными связями посредством 8/ -орбитали бора и [c.110]

Как видно из рис. 4, трехцентровые связи в диборане образуются за счет перекрывания двух АО от разных атомов бора с одной и той же орбиталью атома водорода. Таким образом, возникают две трехцентровые МО, на каждой из которых находится по два электрона. Аналогично перекрыванием двух АО алюминия с АО углерода образуются две трехцентровые МО в триметилалю-минии. Шестицентровая МО с шестью обобщенными я-электро-нами содержится в бензоле. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология