Арилдиазония

Причина расщепления молекулы дифенилолпропана при азосочетании становится понятной из следующих рассуждений. Как известно , азосочетание является реакцией электрофильного замещения. Катион арилдиазония АгЫ или молекула диазосоединения [c.16]

При фотохимическом распаде солей арилдиазония наблюдается образование короткоживущих продуктов, которые в зависимости от среды и заместителя в ароматическом кольце могут иметь ионный или радикальный характер [c.181]

Фторбораты арилдиазония 619 Фторированные карбоновые кислоты 104 Фтористые алкилы 103, 104 [c.1209]

Получение металлорганических соединений. Металлорганические соединения из солей диазония (А. Н. Несмеянов) получаются при разложении комплексов хлористого арилдиазония с хлоридами тяжелых металлов, например [c.109]

Объясните превращения, которые происходят с хлоридами арилдиазония при последовательном действии влажного оксида серебра, щелочи и кислоты. [c.112]

Радикал среды может передать электрон другому катиону арилдиазония, приводя к его распаду [c.273]

Таким образом, в системе развивается цепная реакция. Инициировать цепной распад можно как непосредственно возбуждая молекулу диазосоли, так и с помощью добавок, которые образуют радикалы, способные передавать электрон катиону арилдиазония. Таким инициатором может служить рибофлавин (РФ) [c.274]

Еще одним классическим примером электрофильного замещения в ароматических соединениях может служить азосочетание, в котором эффективным электрофилом, как было выяснено, служит катион арилдиазония [c.150]

Разнообразные реакции солей арилдиазония рассматриваются на стр. 254. [c.246]

Другой новый метод дезаминирования заключается в осаждении гексафторфосфата арилдиазония и последующем самопроизвольном и экзотермическом разложении его в тетраметилмочевине (Резерфорд, 1963). Этот неводный, но смешивающийся с водой растворитель применим в тех случаях, когда другие неводные растворители непригодны. Наилучшие выходы (75—85%) получаются, когда ароматическое ядро содержит электроноакцепторные заместители (NO2, СООН или Вг). В случае анилина, о- или /г-толуидина и о-анизидина выходы лежат в пределах 25—30%. Сухую соль порциями добавляют к тетраметилмочевине при комнатной температуре и поддерживают температуру -- 65°С. Когда заканчивается выделение азота, раствор выливают в воду. Ниже схематически показана возможная последовательность стадий реакции, однако подтверждающие эту схему доказательства пока отсутствуют. [c.269]

Для синтеза арилгидразинов из солей арилдиазония рекомендуются и др методы восстановления. [c.516]

Выделение продуктов. Соли арилдиазония с простыми анионами недостаточно стабильны и их обычно, не выделяя, подвергают дальнейшим превращениям. Однако из водного раствора диазо-соединения можно высадить в виде комплексной соли добавлением соответствующих комплексообразователей (солей или кислот) [c.178]

В другом стакане растворяют 1 г -нафтола в 4 мл 8 н. раствора гидроксида натрия. Затем добавляют 50 мл горячей воды, полученную смесь охлаждают и при перемешивании вносят в приготовленный ранее раствор соли арилдиазония. Через 30 мин выпавший осадок отфильтровывают, промывают 20%-ным раствором хлорида натрия, затем холодной водой и сушат на воздухе. [c.193]

В случае малореакционноспособных диазосоединений для нх разложения применяют в качестве катализатора сульфат меди. Хорошие выходы гидроксисоединения получаются при медленном добавлении раствора арилдиазония к кипящему раствору сульфата меди (И). В промышленности замена диазогруппы гидроксильной осуществляется без применения катализатора нагреванием водного раствора сернокислой соли диазония до температуры, превышающей 100°С. [c.239]

При обработке /г-бромбензолдиазонийтетрафторбората ацетатом калия в присутствии 18-крауна-б при комнатной температуре ([81] проходит реакция, альтернативная реакции Занд-майера. Предполагают, что в этом случае солюбилизированный краун-эфиром ацетат калия вступает в реакцию обмена противоионами с нерастворимой исходной диазониевой солью. Можно представить себе, что нестабильный диазоацетат превращается в диазоангидрид, который соответственно дает арильный радикал, а последний в свою очередь атакует растворитель [81, 227]. Как было показано выше, этот метод может быть использован для синтеза смешанных диарилов из стабильных, легко получаемых тетрафторборатов или гексафторфосфатов арилдиазония [227]. В качестве катализаторов наряду с краун-эфирами используются липофильные анионы, ониевые соли или глимы [1506]. В этих случаях выходы намного выше по сравнению с обычными методиками. Если нагревать соединение, содержащее диазогруппу в метиленхлориде с каталитическим количеством дициклогексано-18-крауна-6 и следами порошка меди, то [c.281]

МОЖНО провести восстановление диазогруппы, т. е. формально замещение на водород (0,5—4 ч, 40 °С [93]). По другой методике диазосоединение перемешивают с гипофосфорной кислотой в хлороформе в присутствии небольшого количества оксида меди и (если необходимо) 18-крауна-б [94]. На основе получения краун-катионных комплексов и последующем генерировании арилраднкалов были разработаны идущие с высокими выходами методы синтеза арилбромидов и арилиодидов [855]. Галоге-нирование проводится в хлороформе с использованием стабильных и безопасных тетрафенилборатов арилдиазония в присутствии каталитического количества 18-крауна-б и либо небольшого избытка бромтрихлорметана для получения бромидов, либо иодметана или молекулярного иода для получения иодидов. В ходе реакции образуется некоторое количество продуктов восстановления и хлорирования (О—8%). Если растворителем является бромхлорметан, то в качестве побочного продукта образуется гексахлорэтан. [c.282]

Даже на холоде диазониевые соли быстро взаимодействуют с фенолами, фенолятами и третичными ароматическими аминами, превращаясь в азосоединения. По механизму эта реакция является эяектро-фильным замещением в ароматическом ядре амина или фенола катионом арилдиазония ArlMsN [c.165]

Электронодонорные заместители, увеличивающие электронную плотность в ароматическом ядре, должны стабилизировать арилдиазоний-катион. Наиболее сильное стабилизирующее действие оказывают электронодонорные заместители, находящиеся в прямом полярном сопряжении с диазониевой группой, [c.235]

Термодинамическая стабильность арилдиазоний-катиона возрастает в ряду г<в<б<а<д. См- ответ к задаче 1082. [c.235]

При радикальном распаде солей диазония происходит перенос электрона с молекул среды или же про-тивоиона на возбужденный катион арилдиазония. В результате образуется арильный радикал, который отрывает атом водорода от молекул среды, образуя продукты фотовосстановления и радикалы среды [c.273]

Он является, однако, более слабым электрофилом по сравнению с такими агентами, как +N02, и способен обычно успешно атаковать только очень реакционноспособные ароматические соединения, такие как фенолы и амины, не атакуя в то же время реакционноспособный эфир РЬОМе. Введение электроноакцепторных групп в орто- и пара-положения катиона арилдиазония повышает его электрофильность, увеличивая положительный заряд на диазогруппе. [c.150]

Хотя сырая реакционная слесь обычно сильно окрашена, отделение галоидпроизводного от побочных продуктов и неорганических солей может быть легко проведено перепонкой с водяным паром, о- и п-Хлорбен-золы получаются с хорошим выходом. Метод применим также и для получения л -нитрохлорбензола свободного от других изомеров (выход 68—71%), поскольку чистый л -нитроанилин в настоящее время легко доступен. Для получения бромпроизводных по реакции Зандмейера амины диазотируют в сернокислом растворе и образовавшийся сульфат арилдиазония обрабатывают раствором однобромистой меди в избытке бромистоводородной кислоты полученный комплекс разлагают при нагревании. Выход п-бромтолуота, приготовленного этим способом из п-толуидина, составляет 70—73% так же легко из о-хлоранилина получают и о-хлорбромбензол. [c.260]

Разложение кобальтинитритов различных арилдиазониев холодным раствором нитрита натрия в присутствии закиси меди и сульфата меди также приводит к соответствующим нитросоединениям (Ходжсон и Марсден, 1944) [c.262]

По способу Ола (1961) тетрагалоидбораты диазония получают, добавляя к раствору хлористого витрозила в смеси хлороформа и петролейного эфира при —18 °С раствор ароматического амина в хлороформе. Собирают выпавший белый осадок соли арилдиазония (соединение стабильно при хранении в петролейном эфире при температуре ниже 0°С). Полученную соль диазония суспендируют в смеси хлороформа и петролейного эфира и к суспензии при перемешивании и —18 °С добавляют треххлористый бор. Выпадает беловатый осадок тетрагалоид-бората арилдиазония, который отделяют [c.262]

Арилфториды, которые не могут быть получены прямым фторированием ароматического кольца, легко получаются из диазосоединений двухстадийным путем—превращением хлористого арилдиазония в борфторид диазония и дальнейшим разложением последнего при нагревании [c.203]

Для получения хлористого арилдиазония в твердом виде солянокислую соль амина растворяют в спирте и диазотнруют сложным эфиром азотистой кислоты, а целевой продукт осаждают диэтиловым эфиром. [c.179]

ИНИЦИИРУЮЩИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА (первичные ВВ), легко взрываются под действием простого начального импульса (трение, удар и др.) с выделением энергии, достаточной для возбуждения детонации вторичных (бризантных) ВВ. Горение И. в. в. легко переходит в детонацию даже при атмосферном давл. и в малых (доли грамма) зарядах. Важнейшие И. в. в.— гремучая ртуть, свинца (//) азид, свинца(П) тринитрорезорцината моногидрат, тетразен. Инициирующими св-вами обладают также нек-рые орг. азиды, напр, циануртриазид, орг. пероксиды, ацетилениды Ag и РЬ, перхлораты арилдиазониев, производные тетразола. [c.222]

МЕЕРВЕ МА РЕАКЦИЯ, конденсация а, 3-непредельных карбонильных соед. с солями арилдиазония [c.317]

А.к. обладает хим. св-вами, присущими карбоновым кислотам образует соли, хлораигидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды и пр. Она также вступает в р-ции присоединения, характерные для этиленовых углеводородов. При действии амальгамы Na в водном р-ре и гидрировании в жидкой фазе в присуг Ni, Pt, Pd А.к. превращ. в пропионовую к-ту, в среде ДМСО гидро димеризуется. Присоединение протонных к-т, воды и NH происходит против правила Марковникова с образованием -замещен-ных производных. Как диенофил А к. участвует в диеновом синтезе Конденсируется с хлористыми и бромистыми солями арилдиазония (р-ция Меервейна) I1- I 6H4N2 I + [c.70]

Р-ции А. с. по замещающим группам в целом подобны р-циям соответствующих алифатич. соед,, однако имеются и существ, особенности. Так, ароматич. амины образуют с HNOj устойчивые диазосоединения, способные к азосочетанию и превращающиеся при действии нуклеофилов в разнообразные замещенные A. ., напр, по р-ции Зандмей-ера. Двойные соли, образуемые галогенидами арилдиазония и галогенидами разл. металлов, при действии порошка Си, 2п или Bi разлагаются с образованием ароматич. металлоорг, соединений (р-ция Несмеянова). [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология