Присоединение электрофильное аномальное

Непредельные кислоты обладают всеми свойствами карбоксильных групп и олефиновых связей, однако поведение а-, -непредельных кислот весьма специфично. Так, электрофильное присоединение электрофильных (H/ia/, H N) и нуклеофильных (Н. 0, / 0Н, NHg) реагентов протекает против правила Марковникова, причем полярность олефи--новой связи значительно облегчает реакцию с нуклеофилами. Аномальное течение реакции объясняется, вероятно, 1,4-присоединением [c.147]

ОРИЕНТАЦИЯ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. РЕАКЦИИ СОПРЯЖЕННОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ И АНОМАЛЬНОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ [c.381]

Винилгалогениды обнаруживают сходство в свойствах с арилгалогенидами они тоже не реакционноспособны по отношению к нуклеофильному замещению и также оказывают аномальное влияние на реакционную способность и ориентацию в электрофильных реакциях групп, с которыми связан атом галогена, в данном случае в реакциях присоединения к двойной углерод-углеродной связи. Будет показано, что это сходство между арил- и винилгалогенидами объясняется сходством в их структуре. [c.782]

Гибридная природа аллильного катиона служит также объяснением кажущегося аномальным поведения сопряженных алкадиенов, например бутадиена-1,3, при реакциях электрофильного присоединения. Так, бутадиен с 1 молем хлора дает как нормальный продукт 1,2-дихлорбутен-З, так и аномальный продукт 1,4-дихлорбутен-2 [c.218]

Реакции присоединения несимметричных А., напр, пропиленсульфида, сопровождающиеся раскрытием цикла, дают смесь двух возможных изомеров, причем для анионного (нуклеофильного) присоединения характерно нормальное раскрытие цикла (у первичного углеродного атома), а для катионного (электрофильного) — нормальное и аномальное (у вторичного углеродного атома). [c.358]

Благодаря наличию второго электрофильного центра, конкурирующего с карбонильным центром при реакции с нуклеофилом, сопряженные альдегиды и кетоны способны к реакции аномального нуклеофильного присоединения. Реакции протекают так, будто электро- [c.350]

Кислоты (в соответствии с представлениями Бренстеда—Лоури) кажутся естественными реагентами, которые должны участвовать в реакции электрофильного присоединения по связи С = С, поскольку им присуща способность генерировать весьма электрофильный протон Н . Хотя ряд обычных кислот реагирует так, как следовало бы ожидать, некоторые из них реагируют с двойными связями аномальным образом, и соответствующие примеры будут рассмотрены ниже [разд. 3,А(а), реакция 4 разд. 3,Б(а), реакция 1 и разд. 3,Б(в), реакция 4]. [c.262]

Аномальная ориентация электрофильного присоединения связана с двумя основными обстоятельствами во-первых, в первой стадии присоединения возникает карбониевый ион, а во-вторых, этот карбоний-ион должен быть наиболее устойчивым из всех возможных альтернативных структур. В качестве иллюстрации можно рассмотреть присоединение хлористого водорода к пропен-2-алю-1 (акролеину). Первоначальное присоединение протона дает карбоний-ион, в котором избыточный положительный заряд распределен на трех атомах углерода, а не на двух атомах углерода и сильно электроноакцепторном атоме кислорода [c.420]

Такой механизм реакции согласуется с установленным фактом, что стерические препятствия как в карбонильном соединении, так и в реактиве Гриньяра способствуют образованию "аномальных" продуктов реакции . Кроме того, из этого механизма вытекает, что индукционный эффект в молекуле реактива Гриньяра должен повысить общую скорость реакции, повышая электрофильность атома магния, подвергаемого нуклеофильной атаке со стороны карбон 1ЛЬ-ного кислорода. Для проверки этого предположения имеется слишком мало экспериментальных данных, однако сравнение константы скорости реакции Г И (0,116) и константы скорости для радикала в таком же положении в Г Х з =0,090), говорит в пользу настоящей схемы. Повышение же отношения выходов реакций восстановления и присоединения от 0,21 до 0,30 объясняется усилением стерических затруднений при переходе от [c.216]

Рациональное обьяснеине аномального присоединения бромистого водорода к алкенам бьшо дано М. Карашем и Ф. Майо в 1933 г. Оин обнаружили, что нри полном отсутствии кислорода в исходных реагентах и растворителе гидробромирование алкенов строго нодчршяегся правилу Марковникова и, следовательно, осуществляется но механизму электрофильного ирисоедниения ио двойной связи, описанному в предыдущих разделах этой главы. В присутствии кислорода или различных нерекисных добавок, таких как перекись бензоила, [c.436]

Направление присоединения в свободнорадикальных реакциях обычно противоположно тому, с которым приходится иметь дело в электрофильных ионных реакциях присоединения, протекающих по правилу Марковникова. Поэтому о таких свободнорадикальных реакциях присоединения иногда говорят как о реакциях, проте-КЯЮ1ЦИХ против правила Марковникова, или как об аномальных реакциях, а в последнее время их называют реакциями присоединения по Харащу. В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения по Харашу, приводящие к образованию новой углерод-углеродной связи, с точки зрения их использования в синтетических целях. [c.103]

Аномальная ориентация, обычно наблюдающаяся в случае соединений, подверженных каталитическому действию перекисей, не будет представляться столь удивительной, если принять во внимание аналогичные явления, имеющие место и при других реакциях образования и расщепления электронных пар. Однако хотелось бы иметь объяснение этих фактов. Хараш, Энгельмен и Майо [58] высказали мысль, что поскольку атомы брома электрофильны, то они должны атаковать углеродные атомы с большей электронной плотностью. При нормальных ионных реакциях электрофильным атомом оказывается водородный ион поэтому атомарный и ионный механизмы должны вести к противоположной ориентации. Можно было бы, конечно, представить себе, что бром приобретает электрофильные свойства, становясь благодаря окислению перекисью положительно заряженным ионом. Однако авторы считают более правдоподобным, что в основе аномальной реакции присоединения лежит образование атомарного брома, так как в непо.пярных растворителях для отрыва друг от друга заряженных частиц потребовалось бы больше энергии. Однако против того, что ориентация является результатом стремления атома брома найти реакционный центр с наибольшей электронной плотностью, можно выдвинуть ряд возражений. Во-первых, мы уже видели, что при реакциях, сопровождающихся образованием и расщеплением электронных пар, в которые вступают свободные радикалы, получающиеся из диазо-татов, эти радикалы вступают в орто-пара-положение, даже если атаке подвергается нитробензол, в молекуле которого электронная плотность выше всего в ж/па-положении. Кроме того, было показано, что при аномальном присоединении бромистого водорода к а, р-ненасыщенным кислотам и их эфирам не происходит обращения нормальной ориентации. Майо и Уолинг [57] пришли к выводу, что явления ориентации гораздо лучше сможет объяснить такая [c.308]

При рассмотрении нуклеофильных диссоциативных процессов мы видели, что наряду с реакцией замещения (Sivl) образующийся карбкатион может вступать в реакцию отщепления ( I). Можно предположить, что и в данном случае на второй стадии катион может стабилизироваться не только за счет присоединения нуклеофила, но и за счет отщепления протона. Было показано, что увеличение протонизации атома водорода в а-положении к карбкатионному центру приводит к увеличению доли аномального присоединения, что согласуется с предложенным механизмом. Таким образом, здесь наблюдается и аналогия с реакциями электрофильного замещения в ароматическом ряду. В случае реакций электрофильного замещения образовавщнйся катион почти всегда стабилизируется за счет отщепления протона, так как этот процесс сопровождается образованием весьма выгодной энергетически ароматической системы, а присоединение нуклеофила происходит редко. В реакциях электрофильного присоединения к непредельным соединениям, как правило, более выгодным является взаимодействие с нуклеофилом, но возможно и отщепление протона. [c.384]