Комплексы аллильные природа связи

В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — п-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. л-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, транс-1,4- или цыс-1,4-звеньев [47]. [c.183]

Порядок присоединения я-аллильных комплексов никеля к 1,3-диенам, по-видимому, обусловлен природой образующихся промежуточных комплексов. На первый взгляд, появление анти-то-меров может быть связано с бидентатной координацией 1,3-диена в переходном состоянии. Однако практика показывает, что акты-изомер получается предпочтительнее сын-изомера даже тогда, когда металл имеет лишь одну вакансию для координации с диеном [78, 39]. [c.121]

Среди больйюго многообразия известных в настоящее время. органических производных переходных металлов привлекает внимание группа комплексов с делокализованной, но не замкнутой в цикл системой я-электронов лиг-анда. Это в первую очередь х-аллильные комплексй и некоторые близкие к ним по характеру связи соединения. Интерес к этим типам комплексов возник П9 двум основным причинам. Во-первых, изучение их расширяет и дополняет наши представления о природе связи между олефинами и переходными металлами. С другой стороны, отдельные представители этой группы соединений оказались активными катализаторами или промежуточными формами ряда важных промышленных процессов, таких, как полимеризация олефинрв, реакция карбонилирования и т. п. [c.214]

В общем случае для непереходных металлов характерно образование металлоорганических соединений с а-связью М — С, а для переходных — более характерным является образование комплексов с я-лигандами (олефиновые и ацетиленовые я-комплексы, я-аллильные, я-циклопентадие-нильные, я-ареновые комплексы [333]). Металлы конца переходной серии (Си, Ад) по своим свойствам примыкают к типичным переходным металлам, в некоторых случаях природа их соединений характерна для обеих групп металлов. Используя результаты расчетов интегралов перекрывания и энергий связи алкильных и арильных производных переходных и непереходных металлов, Джаффе и Доук [334] показали, что связи М—С в случае переходных металлов имеют лишь одну треть той энергии ионного резонанса, которая определяет стабильность алкилов щелоч- [c.69]

Несмотря на то что т] -аллильные комплексы—весьма распространенные металлоорганические соединения, лишь немногие из них нашли применение в качестве реагентов органического синтеза. Настоящая глава посвящена химии наиболее изученных г 2-аллильных комплексов палладия, а также использованию в органическом синтезе аналогичных комплексов никеля, железа, кобальта, молибдена и вольфрама. Структура и природа связи г) -аллильных металлокомплексов обсуждались в ч. 1, разд. 3.7, д, а их взаимодействие с нуклеофилами описано в ч. 1, разд. 7.4,в. Просмотр этих разделов облегчит понимание материала данной главы. [c.334]

Термин К.-и. п. является обобщающим понятием, охватывающим ряд процессов, существенно различающихся между собой по хим. и фазовому составу катализаторов (гомогенные, коллоидно-дисперсные, гетерогенные системы) по общей кинетич. схеме по природе активных центров (соединения с простой ст-связью металл - углерод при полимеризации олефинов, аллильные производные металлов в случае диенов, карбеновые комплексы при полимеризации циклич. олефинов с раскрытием цикла, алкоксиды металлов при полимеризации циклич. оксидов и т. д.). Тем не менее, все эти процессы объединяются наличием принципиального сходства в существенно важных особенностях строения активных центров и механизма элементарных актов, в первую очередь актов роста полимерной цепи. [c.465]

Согласно другой гипотезе [31], перегруппировка и сольволиз являются независимыми реакциями. В переходном состоянии связь углерод — хлор разрыхлена благодаря взаимодействию с растворителем геометрия одних переходных комплексов такова, что облегчает перемещение хлора к другому аллильному атому углерода, а других — содействует образованию ионных пар и затем продуктов сольволиза. В рамках этой гипотезы тоже трудно объяснить влияние растворителей. Можно ожидать, что относительные количества переходных комплексов двух видов не будут зависеть от природы растворителя, если только переходный комплекс, приводящий к образованию ионных пар, не имеет значительного 5м2-ха-рактера. Такой характер для ненасыщенных третичных хлоридов представляется маловероятным. [c.208]

Использование квантовохимических методов (расширенный метод Хюккеля) для установления природы поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии пропилена и альдегидов с поверхностью молибдата висмута [172], позволило определить распределение электронной плотности в этих молекулах при полном переносе заряда на ион катализатора (образование катион-радикала). Основным результатом такого взаимодействия является снижение электронной плотности у атомов углерода, приводящее к ослаблению двойной связи в молекуле олефина в метильной группе атомы водорода протонированы в большей степени, чем в изолированной молекуле пропилена. Прочность связи С—Н в аллильном радикале и в молекуле пропилена одинакова, в положительно заряженном катион-радикале связь СН—СНз имеет меньшую электронную плотность, чем в аллиле, и поэтому окисление должно протекать с разрывом этой наиболее слабой связи СН—СНз, т. е. параллельно направлению окисления олефина через п-аллильный комплекс должен существовать и другой путь образования акролеина. [c.62]

Приводятся важнейшие данные, иллюстрирующие влияние природы щелочного металла и электронодонорных соединений на микроструктуру цепи при анионной полимеризации диенов, и высказываются представления о механизме стереорегулирования. Большое внимание уделяется стереоспецифическим координационно-ионным системам, особенно л-аллильным комплексам переходных металлов. Приводятся важнейшие экспериментальные данные, устанавливающие связь меноду степенью окисления переходного металла и стереоспецифичностью его действия. [c.298]

Среди переходных металлов следующим по значению для орг ческого синтеза является никель. Наиболее важные реакции с участ никеЛьсодержащих частиц приводят к связыванию двух органичес молекул. В реакциях аллил/алогенндов с карбонилами никеля oi зуются комплексы, в которых аллильные группы связаны с пике, Природа этих связей отличается от связей, которые свойственны мет органическим соединениям, обсуждавогимся ранее в этой главе. В i с никелем участвуют л-орбнтали поэтому такие металлорганиче соединения называют п-аллильными комплексами. Детали их элект ного строения более полно обсуждаются в разд 5,5, [c.168]

Между я-циклопентадиенильными и л-аллильными комплексами металлов можно проследить определенное сходство. На первых норах, когда природа связи с аллильным лигандом только выяснялась, это сходство неоднократно подчеркивалось. (См., например, обзор Фишера [425].) Оно проявляется в одинаковых частотах антисимметричных СС-валентных колебаний ( 1460 см), что может служить указанием на близость силовых постоянных, т. е. на близкий порядок связи в том и другом лиганде. Центральный протон л-аллильной группы поглош ает в той же области поля, что и протоны координированного ЦПД-кольца. С тем и другим лигандом металл связывается симметрично по сэндвичевому типу. Однако теперь уже ясно, что различия между этими типами комплексов достаточно велики. Это проявляется прежде всего в том, что л-аллиль-ные комплексы значительно легче, чем я-циклопентадиенильные, могут переходить в ст-аллильные или я-олефиновые. Вероятно, это связано с различной энергией делокализации электронов в циклопентадиенильном и аллильном анионах (2,472 и 0,828 Р). [c.49]

Геометрия и природа связей в промежуточном соединении неизвестна. Обсуждаются две возможные структуры восьмикоординационный комплекс, имеющий двадцатиэлектронное окружение вокруг металла, или восемнадцатй-электронный комплекс, в котором циклопентадиенильное кольцо выступает как четырехэлектронный лиганд, связанный с металлом по л-аллильному типу. [c.103]

Нам казалось необходимым сопоставить некоторые данные для свободных аллильных частиц и аллильных производных переходных и непереходных металлов с краткого обзора последних и начинается наше изложение. Спектральные данные для аллильных производных непереходных металлов побудили к продолжению исследований природы связи в я-аллильных комплексах На основании именно этих данных судят о переходах я-аллильных производных в ст-аллильные или в так называемое динамическое состояние. В предлагаемом обзоре цитируются работы, опубликованные по 1971 г. включитёльно и некоторые работы 1972 г. [c.215]

От описанных систем отличаются комплексные соединения переходных металлов с лигандами аллильного типа, способными действовать подобно олефинам за счет делокализации я-электронной системы. При этом а-связь образуется из заполненной связывающей аллильной орбитали и свободной а-орбитали металла, а я-связь — из я-орбитали металла и нолузаполненнОй несвязывающей МО аллила. В таких комплексах доля я-связи меньше, чем в случае этилена. В зависимости от природы других лигандов в комплексе связь между Mt и аллилом может иметь либо а-характер (донорные лиганды), либо я-характер (акцепторные лиганды) [c.194]

При этом прочность связей Ме—С, расстояние между Ме и С и другие параметры этих связей в присутствии одной и той же карбанионной компоненты в углеводородной среде будут определяться природой металлической компоненты, а в случае низших сольватов— полем такого сольватированного металла, зависящим как от природы металла, так и от строения сольватирующего агента, В соответствии с предположенной л-аллильной природой активных центров при координационной полимеризации живущих полидиенов, полученных на основе щелочных металлов, естественно, что механизм актов роста цепи в таких системах должен быть аналогичен механизму, предложенному Долгонлоском, Тиняко-вой и сотр. [104] для полимеризации диеновых мономеров с комплексными катализаторами на основе соединений никеля и кобальта. В соответствии с этим структура полидиенов будет определять ся как соотношением реакционностей связей I и II в этом комплексе, присоединение к которым приводит к образованию 1,2- и 1,4-структур полибутадиена и 3,4-и 1,4-структур полиизопрена соответственно, так и конфигурацией вклинивающейся молекулы диена, определяющей цис- или т/ акс-строепие конечного звена, связанного в я-аллильный комплекс [c.193]

Образующийся при взаимодействии пропилена оо связью Ме = 0 комплекс I превращается в аллильный карбкатион III двумя путями в зависимости от природы Ме 1) через ст-аллильный комплекс и кар банион II или 2) через я-аллильный комплекс, который быстро омисляется. Реакция еиоволо синтеза определяется только электронной структурой связи Ме = 0 и не зависит от природы металла — он может быть и непереходным, что подтверждается высокой активностью олово-сурьмяных катал1изаторов. Окислительное дегидрирование соединений, содержащих гетероатомы О [c.131]

Если допустить возможность перехода л-комплекса в (Т-комплекс при действии сильного донорного лиганда (а такой эффект известен в химии я-аллильных и я-ениль-ных комплексов), то, по-видимому, в слзгчае комплексов II типа следует рассматривать подвижное таутомерное равновесие двух структур, положение которого может зависеть от природы донорных лигандов (в том числе и растворителя) и от характера заместителей в алкине. Электроотрицательные заместители (типа СРз) должны способствовать стабилизации структуры с (Т-связями. [c.116]

Связи Рс1—Р имеют в л-аллильных комплексах примерно такую же длину, как и в гранс-фосфиновых комплексах М(РКз)2Х2. Это означает, что гранс-удлинение связи М—Ь, вызываемое л-аллильной связью и фосфиновыми группами, примерно одинаково. Многочисленные химические данные указывают на значительное гранс-влияние аллильных групп. Данные о расстояниях М.—Ь в л-аллильных комплексах свидетельствуют о том, что гранс-влияние этого лиганда, па крайней мере частично, имеет структурную природу, т. е., что л-аллильная группа вызывает достаточно существенное перераспределение плотности в связях еще до атаки комплекса со стороны внешних агентов. [c.63]

Цель данной книги — дать читателям основнгле сведения о синтезах органических соединений, которые тем или иным образом связаны с применением карбонилов металлов или их производных. В соответствии с планом было предусмотрено написание вводной главы, посвященной синтезу и свойствам карбонилов металлов и родственных комплексных соединений. После нее должны были следовать глава, посвященная комплексам, содержащим лиганды, синтезированные из соединений ацетиленового ряда и окиси углерода, и глава, касающаяся получения и применения в некоторых синтезах алкил- и ацил-производных карбонилов металлов и, в частности, карбонилов кобальта. Далее предполагалось поместить ряд глав, в которых должно было рассматриваться применение карбонилов металлов и родственных соединений в качестве катализаторов для синтеза органических соединений. Эта область, вероятно, потребовала бы написания шести самостоятельных глав, систематизирующих литературный материал в зависимости от природы используемого вещества. К последним относятся предельные органические соединения, оле-фины (реакции оксо-синтеза и родственные процессы), аллильные соединения, ацетиленовые углеводороды, а также молекулы, содержащие азот. Реакции [c.9]

Аллильные производные различных переходных и непереходных металлов имеют разные спектральные характеристики, относяш иеся к аллильной группе. Это не является неожиданным, так как состояние этой группы сильно зависит от природы металла, с которым она связана. У ковалентных <т-производных она связана с металлом несимметрично, у я-комплексов переходных металлов и ионно построенных производных щелочных металлов аллильная группа симметрична. Физические и химические свойства определяются состоянием этой группы и, значит, характером связи с металлом. [c.215]

Суммируя изложенное, сделаем следующие заключения. При реакции роста на ионных парах с локализованной связью С—Mt основным фактором, определяющим конечную структуру полимера, является акцепторная способность противоиона. От нее зависит наличие и.чи отсутствие предориентационных эффектов. Тем не менее даже в оптимальном случае (литиевый противоион в неполярной среде в отсутствие независимых электронодоноров) высокая стереоспецифичность активных центров не является обязательным следствием предориентации. Это показывает сопоставление данных, относящихся к изопрену и бутадиену. Следовательно, конечный результат зависит от стереохимии перехода молекулы мономера из состава я-комплекса в растущую цепь, для которого природа мономера весьма существенна. Отсутствие предориентации (которое может быть обусловлено либо координационной насыщенностью противоиона, либо его низкой акцепторной способностью), так же как и я-аллильное состояние концевой связи С—Mt, приводят к избирательности другого рода, а именно к преимущественному образованию 1,2- или 3,4-звеньев. Эта избирательность не сопровождается, однако, способностью соответствующих активных центров к селективному образованию возможного для таких цепей изо- или синдио-тактического построения макромолекул. Синтез стереорегулярных полимеров подобного рода, осуществленный при использовании катализаторов Циглера — Натта (см. гл. V), ни в одном из случаев полимеризации неполярных мономеров в анионных системах зафиксирован не был 1. Последнее относится и к мономерам стирольного [c.74]

Высокая устойчивость я-аллильной связи к действию различных нуклеофильных реагентов позволяет проводить процессы полимеризации в полярных средах. При полимеризации бутадиена в среде диэтилового эфира или этилового спирта скорость процесса и микроструктура образующегося полибутадиена зависят от природы галогена в каталитическом комплексе и типа растворителя. В среде менее полярного эфира так же, как и в неполярных средах, в ряду бис(я-кротилникельгалогенидов), содержащих хлор, бром, иод, возрастает активность катализаторов и содержание 1,4-гранс-звеньев в полимере, хотя в этом случае влияние природы галогена проявляется не столь резко. В более полярном этиловом спирте самым активным катализатором оказывается бис(я-кротилникельбромид), а микроструктура полибутадиена от природы галогена уже почти не зависит (70—80 мол.% , 4-транс-звеньев). [c.213]