Дифенилметил-катион

Реакция карбониевых центров с алифатическими диазосоединениями, строение которых представлено двумя наиболее вероятными резонансными формами 6.25, также может быть отнесена к рассматриваемому здесь типу. При этой реакции С-алкилиро-вание диазосоединения карбониевым ионом (К+) сопровождается отщеплением азота образующийся при этом новый ион карбония РН К"С+ может реагировать дальше по нескольким направлениям координироваться с неподеленными парами электронов, отщеплять протон, подвергаться фрагментации, перегруппировываться или атаковать новую молекулу диазосоединения. Образование всех этих продуктов и наблюдается в действительности. Так, например, трифенилметил-катион, реагируя с избытком диазометана в эфире, образует трифенилэтилен и 1,2, 3-три-фенилпропен [1337]. При протонировании дифенилдиазометана хлорной кислотой или ароматическими сульфокислотами в ацетонитриле возникающий дифенилметил-катион атакует вторую молекулу диазосоединения, в результате чего образуется тетра-фенилэтилен [120, 121]. [c.228]

Авторы считают, что дифенилметаны превращаются через бензил-катионы, а разрыв связи определяется основностью ароматических ядер. По их мнению, для этой реакции должен быть первый порядок по ароматическому субстрату. [c.211]

Р = 1 не отвечают бимолекулярному процессу, так как для последнего характерны значения = 42—84 кДж/моль и 5= = = 20—40 э. е. Тот факт, что энергии активации, рассчитанные для Га и гь, практически близки, еще не указывает на идентичное строение переходного состояния двух реакций. Кроме того, поскольку скорость для дифенилметана меняется незначительно при изменении начальных концентраций компонентов, а для бензола скорость существенно зависит от концентрации, следовательно общей реакцией является изменение степени по бензолу. На основании вычисленных параметров активации можно считать, что первая стадия реакции превращения — это образование поляризованного промежуточного комплекса дифенилметана и хлорида алюминия, вторая — определяющая скорость реакции — ионизация его с образованием бензил-катиона [c.214]

Образование этилбензола из 1,1-дифенилэтана в бензоле прн контакте последнего с А1С1з авторы работы [217] объясняют за счет промежуточного образования а-фенилметил-кати-она и дифенилметил-катионов, а также межмолекулярных гидридных переносов [c.215]

Трифенилметил- и дифенилметил-катионы были выделены в виде твердых солей 31], а соли, подобные РЬзС+Вр4-, являются продажными реактивами. При наличии в орто- и пара-положениях электронодонорных заместителей устойчивость арил-метил-катионов повышается [32]. [c.220]

В начале реакции, когда концентрация X очень мала, произведение k-i [X] пренебрежимо мало по сравнению с [Y] и кинетическое уравнение реакции принимает вид, представленный уравнением (3). И в действительности реакции SnI обычно имеют простую кинетику первого порядка в начальный период. Кинетические исследования реакций SnI проводились в основном на примере реакций сольволиза, так как большинство SnI-реакций принадлежит именно этой категории. На более поздних стадиях процессов сольволиза концентрация X возрастает и, согласно уравнению (4), скорость должна снижаться. Обнаружено, что это справедливо для диарилметилгалогенидов [18], но не для грег-бутилгалогенидов, реакция которых по всему ходу подчиняется уравнению (3) [19]. Такое различие объясняется тем, что трег-бутил-катионы менее селективны, чем более стабильные катионы диарилметильного типа (т. 1, разд. 5.2). Хотя галогенид-ион — значительно более сильный нуклеофил, чем вода, последняя присутствует в значительно большем количестве, поскольку является растворителем [20]. Более селективно взаимодействующий дифенилметил-катион выдерживает много столкновений с растворителем прежде, чем соединится с более реакционноспособным галогенидом, а менее селективно реагирующий грег-бутил-катион не может ждать столкновения с более активным, но относительно реже встречающимся галогенид-ионом и соединяется с растворителем. [c.18]

Первый интенсивно изучавшийся класс карбоний-ионов — трифенилметил-катионы и близкие им ионы. Известно очень большое число трифени.лметил-катионов с заместителями в ароматическом кольце, многие из них в виде кристаллических солей. Дифенилметил-катионы значительно менее устойчивы растворы в водной серной кислоте быстро разлагаются [572], но они могут быть получены и сохранены в среде ЗЬРб—ЗОг при низких температурах [965] так же, как и метилзамещенные бен-зил-катионы [362]. Во всех этих случаях заместители в ядре оказывают большое влияние на устойчивость ионов, причем [c.132]

Увеличение устойчивости полиеновых катионов с увеличением длины цепи прослежено для серии фенилированных соединений общей формулы 4.30. Были приготовлены тетрафторбо-ратные соли этих катионов для /г = 0, 1, 2, 3, 4, и если соль с п = 0 (содержащая дифенилметил-катион) устойчива только ниже —40°, то последний член ряда устойчив прп комнатной температуре [607]. [c.136]

Полимочевину 212 с краун-кольцами в полимерной цепи получали путем полиприсоединения диизоцианата (например, диизоцианата толуола, диизоциа-ната дифенилметана или гексаметилендиизоцианата) с диаминобензокраун-эфи-ром по схеме (6.9) [ 291. Способность полимочевины к образовании) комплексов с катионами превышает комплексообразующую способность мономерного ди-ам инодибензок pay н- эфира. [c.325]

Изучение скорости окисления дифенилметана раствором хромового ангидрида, в ледяной уксусной кислоте, а также с добавками к этому раствору различных веществ показало, что наиболее быстро протекает окисление при прибавлении безводной серной кислоты, несколько медленнее—при добавлении разбавленной (5%) кислоты в присутствии же катиона Сг" " " " реакция тормозится [133]. Авторы объясняют это наблюдение образованием соли, по-видимому, состава Сг(НСг04) - (ОСОСНз) , не являющейся окислителем Уотерс выделил эту соль в чистом виде. Та же соль постепенно накапливается в растворе при проведении окисления в ледяной уксусной кислоте, чем объясняется резкое снижение вначале очень большой скорости окисления и прекращение реакции, хотя в растворе еще имеется шестивалентный хром. [c.902]

Электроокислительному сочетанию ароматических углеводородов благоприятствует проведение реакции в среде с низкой нуклеофильностью, такой, как дихлорметан или нитрометан. Сообщается, что анодный предел для дихлорметана на платиновом электроде равен +1,8 В относительно нас. к, э., а для нитрометана составляет +3 В относительно Ag/Ag " [91]. Дихлорметан обладает низкой электропроводностью, поэтому необходимо использовать неразделенную ячейку. В таких средах было исследовано анодное окисление ряда полиметилбензолов [92—95]. При этом со средними выходами образуются два типа продуктов. Диарилы получаются либо путем сочетания кати-он-радикалов, либо в результате нуклеофильной атаки нейтральной молекулы на катион-радикал [реакция (4-23)]. Дифе-нилметаны генерируются в электрофильной реакции между катионом, образующимся по механизму ЕСЕ [85], и исходным соединением [реакция (4-24)]. Применение сильных кислот, например трифторуксусной, в смеси с дихлорметаном предотвращает образование хлорированных продуктов [95]. Выход производных дифенилметана, получающихся при окислении ду-рола, также существенно улучшается в присутствии кислот. Анодное окисление мезитилена проводилось в ацетонитриле [96], и димезитил был выделен с выходом 49%, Это, однако, исключительный случай. Обычно метилбензолы в ацетонитриле подвергаются ацетамидированию (см. разд. 6,1.1), [c.165]

Следует также отметить, что полиметилбензолы, у которых все положения в кольце заняты, дают продукты не арилирова-ния, а бензилирования. При анодном окислении гексаметилбен-зола в присутствии бензола, толуола, л-ксилола или мезитилена в дихлорметане, содержащем добавки сильной кислоты, получаются дифенилметаны [реакция (4-26)], которые возникают в результате взаимодействия генерированного на аноде пен-тахметилбензил-катиона с присутствующим в реакционной смеси углеводородом [109]. [c.168]

Другие полученные результаты, однако, противоречат данному объяснению. Обнаружено, что морденит, содержащий катионы Са , Се и не активен в реакции диспропорционирования толуола [185]. Поскольку в этих формах цеолитов кислотные центры одинаковы по силе с фожазитами, наблюдаемый эффект объясняли стерическими затруднениями-катионы заслоняли стенки каналов мррденита [185]. В самом деле, отсутствие активности у морденитов, содержащих эти катионы, в реакции диспропорционирования толуола нельзя связывать с невозможностью образования в их порах промежуточных форм (типа дифенилметана), поскольку эти же катализаторы не были активны и в изомеризации о-ксило-ла [185]. Последняя реакция мономолекулярна, и для нее не требуется образование бимолекулярных промежуточных форм. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология