Енолы, реакция с диазометаном

Диазометан используется в качестве реактива на активный водород. Водород низших спиртов и аминов недостаточно кислый для того, чтобы взаимодействовать с диазометаном однако енолы метилируются диазометаном, так что эту реакцию можно применять для открытия енолизации кетонов или других соединений. Аналогичным образом метилируются соединения с достаточно кислым водородом, связанным с азотом или даже с углеродом (том II). [c.590]

На скорость реакции с диазометаном влияет- прежде всего подвижность водорода (кислотность) соединения, которое подвергается метилированию поэтому с диазометаном легче всего реагируют кислоты, труднее—фенолы и енолы, а спирты практически не реагируют совсем. Производные спиртов, содержащие в молекуле несколько электроотрицательных заместителей, как, например, трихлорэтиловый спирт, а также тар-троновая и "мезовинная кислоты и их сложные эфиры, реагируют с диазометаном, но не в эфирном растворе, а в среде углеводородов, например в гептане и циклогексане . [c.338]

Для образования метиловых эфиров фенолов, енолов, а также карбоновой, фосфорной и других кислот широко использовался диазометан, который, однако, не реагирует с нейтральными спиртами. Уравнение соответствующей реакции имеет следующий вид [c.45]

Эти слова Бутлерова были подтверждены в дальнейшем на очень большом количестве разнообразных превращений соединений, способных к таутомерии. Классическим примером является реакция между диазометаном и кето-енольными таутомерами, при которых смесь изомеров реагирует практически как чистый енол, хотя в смеси имеется только 7% этой формы [27j [c.442]

На скорость реакции с диазометаном влияет прежде всего подвижность водорода (кислотность) соединения, которое подвергается метилированию поэтому с диазометаном легче реагируют кислоты, труднее — фенолы и енолы, а спирты практически не реагируют совсем. [c.343]

Реакции с гидроксиламином, фенилгидразином и мочевиной не останавливаются на замещении атома кислорода карбонильной группы. Далее отщепляется молекула спирта и образуются соединения гетероциклического ряда — производные изоксазо-ла, пиразола и пиримидина. В этих реакциях принимает участие не только карбонильная, но и этоксикарбонильная группа. Как енол [см. формулу (846)] ацетоуксусный эфир реагирует с ацетилхлорндом, хлоридом фосфора(V), диазометаном, МаОз (содержащимся в азотистой кислоте), бромом (см. выше) [c.241]

Несмотря на то что в ацегоуксусном эфире, представляющем собой равновесную смесь двух таутомерных форм, содержится лишь 7% енольной формы, в реакции с ацетилхлорндом, хлоридом фосфора (V) и диазометаном, если их проводить без охлаждения и продолжительное время, вступает практически полностью весь взятый эфир. Это объясняется тем, что по мере вступления енола в реакцию в еще не прореагировавшей части ацетоуксусного эфира постепенно восстанавливается равновесное соотношение таутомеров. Таким образом, весь ацетоуксусный эфир количественно реагирует с каждым из веществ, которое избирательно взаимодействует только с какой-либо одной из двух таутомерных форм. [c.242]

Кетогруппы В соединении Ь1 и в аллоксане не могут существовать в енольной форме. Если же енольная форма гетероциклического кетона возможна, то в результате реакции с диазометаном происходит метилирование по атому кислорода типичным примером может служить образование эфира енола Ь1Х из производного дигидротионафтена ЬУШ [43]. [c.486]

В некоторых случаях доказано участие в реакции ацетоуксусного эфира только его енольной формы (взаимодействие с хлоридом железа, сопровождающееся, как и в случае других енолов, фиолетовым окрашиванием, реакция с диазометаном и с бромом см. ниже). [c.474]

Ацетоуксусный эфир может вступать в реакцию прямого алкилирования. Одной из таких реакций является взаимодействие его с диазометаном. Диазометан явЛяется основанием, хотя и не сильным, и способен отщеплять протон от соединений, содержащих достаточно кислые атомы водорода. Это относится и к ацетоуксусному эфиру, который, как уже отмечалось, по кислотности значительно превосходит спирты (примерно на 5 порядков) при этом образуется енолят-анион и противоион-катион метилдиазония. Последний, мгновенно теряя азот, дает достаточно горячий метил-катион, являющийся жесткой кислотой в связи с этим он, естественно, реагирует по месту с наибольшей электронной плотностью (жесткому центру) - атому кислорода [c.480]

В трополонах гидроксил является енольным, и поэтому трополоны обладают свойствами как енолов, так и фенолов. Кроме того, благодаря присутствию карбонильной группы трополоны являются винилогами карбоновых кислот. Сходство трополонов с фенолами проявляется в том, что они легко реагируют с ангидридами и хлорангидридами кислот с образованием сложных эфиров ( XV). Так, сам трополон был превращен в ацетат [123], бензоат [123], 3, 5-динитробензоат [123] и п-толуолсульфонат [83]. Эти эфиры легко гидролизуются [123, 278, 350] и напоминают по своим свойствам ангидриды кислот. Простые эфиры трополонов ( XVI) можно получить различными способами, такими, как реакция серебряных или натриевых солей трополонов с галоидными алкилами [9, 123, 354], реакция трополонов со спиртами в присутствии минеральных кислот, реакция с диметилсульфатом в щелочной среде [84, 123, 185, 447], однако чаще всего для метилирования трополонов применяют диазометан. В случае [c.376]

Фенолы (и ароматические амины), в которых свободно орто-или пара-положение, легко вступают в реакции нитрования, бромирования и сочетаются с диазотированной сульфаниловой кислотой или с и-нитроанилином. Эти реакции часто применяют для открытия фенольной группы, например, в случае морфина XX [26, 385] и подокарповой кислоты I [274]. Существует также и ряд других удобных методов открытия фенольной группы [127]. Фенольную группу в ароматических оксикислотах легче обнаружить после восстановления карбоксильной группы литийалю-минийгидридом. Однако следует помнить, что енолы во многих отношениях сходны с фенолами (окраска с хлорным железом, реакция с бромом, образование эфиров с диазометаном). [c.24]

Эти слова Бутлерова были подтверждены в дальнейшем на очень большом количестве разнообразных превращений соединений, способных к таутомерии. Классическим примером является реакция между диазометаном и кето-енольными таутомерами, при которых смесь изомеров реагирует практически как чистый енол. Например, в случае ацетоуксурного эфира получается с высоким выходом метиловый эфир енольной формы, хотя в смеси имеется только 7% этой формы [27] [c.512]

Диазометан обладает почти идеальными свойствами в качестве метилирующего агента для соединений с достаточно высокими кислыми свойствами. Так, он может применяться в органических растворителях, реагирует с большой скоростью и не требует применения катализаторов (исключение составляют спирты) кроме того, в реакции образуется азот, удаление которого, естественно, не составляет проблемы. При использовании диазометана выходы близки к количественным, и он сам служит индикатором, указывающим на окончание реакции. Его взаимодействие с енолами приводит к О-алкилированию. [c.91]

Метилирование диазометаном (СН Нг) применяют только тогда, когда неприменимы приведенные выше реакции при этом необходимо помнить, что диазометан метилирует также другие вещества, например альдегиды, многие спирты, енолы и карбоновые кислоты. Некоторые вещества (ацетилмочевина, диметилизомочевая кислота) разлагают диазометан, но при этом не метилируются Кроме того, диазометан реагирует также с а- и р-дикетонами и тиокетонами. Из альдегидов получаются соответствующие метилкетоны. [c.365]

Однако реакция фосфоранов с алкилметоксикарбе-новым комплексом не дает винилового эфира, вследствие отрыва протона от углеродного атома, находящегося в а-положении к карбеновому углероду. Вместо фосфоранов для этой цели использовали менее основные диазоалканы. Реакция с диазометаном протекает легко и дает с высоким выходом эфир енола 296) [328] [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология