Пространственное течение реакций

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ ТЕЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ 237 [c.237]

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ ТЕЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ 239 [c.239]

В работах по асимметрическому синтезу Прелог [226] изучил характер пространственного течения реакций сложных эфиров оптически активных спиртов и а-кетокислот с магнийорганическими соединениями, а также реакций сложных эфиров ментола, неоментола, борнеола, изоборнеола и фенилглиоксиловой кислоты с иодистым метилмагнием [227[. Разработанный им метод определения конфигурации оптически активных спиртов был использован для определения конфигурации тритерпенов и стероидов [228]. [c.208]

Пространственное течение реакций присоединения [c.408]

Хотя образование хлорсульфитов в качестве промежуточных соединений при взаимодействии спиртов с хлористым тионилом точно установлено, Льюис (1952—1953) обнаружил, что пространственное течение реакции превращения в хлорид зависит от природы растворителя. При использовании диоксана оптическая активность почти полностью сохраняется, в случае же пиридина наблюдается почти полная инверсия, причем обе реакции протекают практически с одинаковой скоростью. Заметное влияние полярности растворителя заставляет предположить существование промежуточных соединений ионного характера. В диоксане реакция протекает, по-видимому, через сольватированную ионную пару (Крам) нуклеофильный реагент атакует карбониевый иои прежде, чем последний успевает утратить асимметрию [c.381]

Изложенные выше представления составляют предмет статической С. Предметом динамич. С. макромолекул должно явиться изучение пространственного течения реакций макромолекул (образование макромолекул из мономеров, реакции макромолекул с низкомолекулярным реагентом и макромолекул между собой). Как локальная стереохимич. ситуация (эффект соседа), так и конформационное состояние макромолекул оказывают сильное влияние на течение химич. реакций с участием [c.266]

Пространственное течение реакций радикального [c.767]

Следует обратить внимание также на пространственное течение реакции восстановления а-окисей при восстановлении [c.96]

Мы можем здесь лишь сослаться на очень интересные исследования Хюккеля [203] относительно пространственного течения реакции отщепления при термическом разложении ксантогеновых эфиров по Чугаеву. Так как в этом случае речь идет о внутримолекулярном отщеплении, то применим принцип внутримолекулярного взаимодействия соседних групп, т. е. происходит цис-отщепление. В общем, для рассматриваемых реакций справедливо то, с чем мы познакомились при изучении вальденовского обращения. Эти данные могут быть обобщены для всех реакций, протекающих у пространственных центров. Более детальные выводы относительно пространственного течения реакций присоединения к двойным связям и отщепления можно получить только путем проведения глубоких и тщательных исследований для каждого отдельного случая, как мы это уже отмечали, говоря об изучении механизма реакций замещения у насыщенного атома углерода. [c.257]

Позднее такое объяснение процесса было подтверждено следующими тремя наблюдениями. Во-первых, было показано, что влияние изменения в строении на скорость реакции с качественной стороны одинаково как для замещения, катализируемого ионом серебра, так и для мономолекулярного замещения таким образом, в обоих случаях по скорости реакций алкилгалогениды располагаются в следующий ряд третичные > вторичные > первичные. Во-вторых, пространственное течение реакции замещения, катализируемой ионом серебра, следует, как было показано [114], правилам, применимым к 8 1-замещению, а не отличным от них правилам S 2-замещения (разд. 7, д). Наконец, в-третьих, 8 1-замещение должно приводить (через изомеризацию R" ) к образованию продуктов с перегруппировкой атомов, а 8к2-замеще-ние — к продуктам нормального строения. В результате реакций, катализируемых ионом серебра [115], образуются продукты с перегруппировкой атомов (гл. X). [c.397]

Пространственное течение реакции замещения [c.237]

Пространственное течение реакции чрезвычайно осложнено многостадийным механизмом и трудностью определения геометрии и путей превращения промежуточных структур. Однако к настоящему времени собрано достаточно данных, чтобы по крайней мере поставить проблему и сформулировать возможные интимные механизмы превращений. [c.329]

Один из путей повьшгения эффективности асимметрическо-синтеза состоит в использовании каталитических количеств рального агента. Наиболее общим из известных в наст05пцее рмя энантиоселективных каталитических методов является при- ение хиральных комплексов переходных металлов. Извест-, чгго металлы способны катализировать многие органические и путем варьирования природы металла, органических хов и хиральных добавок можно направить пространствен-течение реакции практически по любому нужному пути. Металлокомплексный катализ растворимыми комплексами юв, в том числе и энантиоселективный, его принципы и змы подробно рассматриваются в гл. 27 (ч. 3). Здесь же мы 1ем лишь некоторые синтетические примеры каталитичес- реакций, приводящих к продуктам с высоким избытком одно-да энантиомеров. [c.85]

Объяснение вальденовского обращения стало возможным только значительно позже, когда была создана теория о пространственном течении реакций у тетраэдрического ато а углерода (механизмы 5л-1 и 5.,-2, гл. УП.4.3, XXXIV. А.2) [c.612]

Изучение пространственного течения реакции раскрытия диастереомерных этилениминов действием НС1 и НВг показало [381—384], что эта реакция всегда приводит к тем стерео-изомерным формам р-галоидэтиламинов, из которых эти этиленимины были получены. Так, взаимодействием /-эритро-2-фе-нил-З-метилэтиленимина с НС1 был получен [383] й,/-трео-1-фе-нил-1-хлор-2-аминопропан, который при кипячении с 50%-ным раствором КОН дает исходный этиленимин. Так как с замыканием цикла ассоциируется (см. выше) обращение конфигурации, ясно, что полученные результаты свидетельствуют о том, что и раскрытие цикла также сопровождается вальденовским обращением. [c.103]

Другие частичные асимметрические синтезы. Примерно в то же время, когда Прелог развивал свою теорию асимметрического синтеза, Крам и Эльхафез [413] предложили обобщенную теорию частичного асимметрического синтеза, включающую реакции Гриньяра, восстановление гидридами, восстановление натрием в спирте, восстановление по Меервейну — Понндорфу и восстановление оксимов в амины амальгамой натрия. Эта работа Крама еще раз подчеркивает важность эффектов заслоненности в переходных состояниях, ведущих к превращению тригонального состояния углерода в тетраэдрическое. Следующее правило позволяет довольно точно предсказать пространственное течение реакции по карбонильной группе Образующийся диастереомер соответствует подходу атакующей группы с наименее затрудненной стороны двойной связи, причем следует исходить из того поворотного изомера, в котором карбонильная группа заслоняется двумя наименее объемными группами, находящимися у соседнего асим метрического центра . Этот принцип представлен ниже [c.698]

Следует обратить внимание также на пространственное течение реакции восстановления а-окисей при восстановлении цис-1,2-диметил-1,2-эпоксициклогексана образуется транс-1,2-ди-метилциклогексанол-1, т. е. реакция идет с обращением конфигурации того углеродного атома, к которому присоединяется водород [c.73]

Представления о пространственном течении реакций ионного бииолекулярного отщепления с течением времени менялись. Детальное изучение этих реакций (]12,1зЗ позволило получить убедительный материал о том, что они осуществляются гладко, когда отщепляющиеся группы находятся в транс- положении [c.158]

К ВШРОСУ О ДИХОТОМИИ. В самые последние годы опубликован ряд работ, в которых обсуждается явление так называемой дихотомии [б5-74], которое установлено в ряде случаев при изучении пространственного течения реакций отщепления в условиях, харак- О механизме -элиминирования сн. [5Г]. Обсуждение вклада [c.172]

Статья посвящена современным представлениям о механизмах и пространственном течении реакций Э-элиминирования в ряду галогенопроизводных углеводородов, четвертичных аммониевых производных и сложных эрров. В обзоре приводится большое количество работ виднейших современных ученых, работающих в названной области органической химии (Ингольд, Уинстайн, Янг, Паркер, Неницес-ку и др.). Приведены данные по основным обсуждаемым в настоящее время механизмам отщепления согласованный Е2-механизм, Е1сВ-, [c.296]

Для того чтобы знать пространственную направленность реакций, необходимо установить лишь относительную конфигурацию исходных и конечных веществ. Впоследствии mijI часто будем употреблять символы d и ь, обозначающие относительную конфигурацию, для описания пространственного течения реакций замещения. [c.423]

Реакции типа Sjyi. Взаимодействие хлористого тионила и подобных ему реагентов со спиртами часто сводится к замещению с преобладающим сохранением конфигурации. При этом образуются в качестве промежуточного продукта сложные эфиры, например хлорсульфиты. Сложные замещаемые группы в процессе сольволиза разлагаются, образуя нуклеофильные анионы, которые захватывают карбоний-ион, прежде чем он станет симметричным. Этот процесс иллюстрируется первым из примеров на рис. 11.10. Такого рода механизмы обозначаются через Sj i и называются внутренним нуклеофильным замещением. В присутствии оснований типа пиридина пространственное течение реакций хлористого тионила со спиртами радикально изменяется. Образующийся на первой стадии хлористый водород нейтрализуется, приводя к образованию ионов хлора, которые достаточно нуклеофильпы, чтобы разложить хлорсульфит, действуя по механизму типа Sj ,2 с обращением конфигурации. [c.241]