Арсины окиси

Активные катализаторы очень чувствительны к отравлению молекулами посторонних веществ. Особенно сильными ядами являются молекулы со свободной парой электронов, которые могут участвовать в образовании ковалентных связей с поверхностью твердых веществ. В качестве примеров таких соединений можно привести аммиак, фосфины, арсины, окись углерода, двуокись серы и сероводород. Другие яды содержат водород, кислород, галогены и ртуть. Молекулы перечисленных веществ адсорбируются в порах катализатора и экранируют часть его активной новерхности, т. е. отравляют катализатор. При этом молекулы реагирующих веществ должны транспортироваться к неотравленной части поверхности, до того как произойдет реакция, следовательно, отравление приводит к увеличению среднего расстояния, которое, должны преодолеть молекулы реагента, диффундирующие через поры. Выведенное в разделе 4.5.2.2 уравнение применимо к отравленным поверхностям. Таким образом, мы различаем два типа отравления катализаторов а) однородную адсорбцию яда и б) селективное отравление. В первом случае молекулы яда равномерно распределяются по всей поверхности во втором — действию яда сначала подвергается наиболее активная часть наружной поверхности, а затем яд постепенно распространяется вдоль пор катализатора. [c.209]

Способность образовывать комплексы с самыми разнообразными нейтральными молекулами, такими, как окись углерода, замеш,енные фосфины, арсины и др., характерна для всех переходных металлов d-группы. Известные типы комплексов очень, разнообразны это и бинарные молекулярные соединения, и смешанные комплексы, и комплексные анионы. [c.31]

Вторичные соединения, вообще говоря, более ядовиты, чем соответствующие первичные. Так, окись какодила (I) более ядовита, чем окись метил-арсина (II) [c.28]

Окиси алкил-арсинов представляют собой густые масла с характерным запахом, очень мало летучие и легко окисляющиеся снова в алкил-мышьяковые кислоты Окись метил-арсина, СНз-Аз=0, [c.158]

Наоборот, действием галоидоводородных кислот окиси переводятся в двугалоидные арсины. Так, при действии соляной кислоты на окись этил-арсина получается этил-дихлор-арсин [c.158]

Точно также, применив щелочной раствор окиси вторичного арсина, можно получить окись третичного арсина [c.179]

Окись ди-арил-арсина. Тетра-арил-диарсин. [c.180]

Подобным же образом окись дифенил-арсина (темп. пл. 92 ,5—93-, 5) превращается в дифенил-хлорарсин [c.180]

Через 5 —10 минут начинает выделяться окись фенил-арсина в виде масла. Реакция заканчивается в течение 1 — Р/о часов, и масло оседает на дно колбы. Водный слой сливают, а масло выливают [c.183]

Бесцветное масло, при хранении желтеющее. Темп. кип. 257°. Темп. кип. 131° при 14 мм, d == 1,652. Слабый, неприятный запах. Пары, при нагревании, сильно действуют на слизистые оболочки. Разъедает кожу. В воде не растворим. Легко растворим в щелочах и органических растворителях. При нейтрализации щелочного раствора выделяется окись фенил-арсина. [c.184]

Окись этил-арсина. 5-7 22. Хлористый циан. ... 50 ь [c.213]

Окись метил-арсина. . 5 9 П 24. Этиловый эфир иод- [c.213]

По мере развития наших представлений об углеводородных комплексах переходных металлов, окись углерода почти полно-стью утратила свое уникальное положение в качестве лиганда этих элементов. Теперь она может занять одно из мест среди других ненасыщенных производных углерода, и поэтому карбонилы металлов с полным основанием могут быть включены Б сборник статей, посвященных металлоорганическим соединениям. Наиболее характерная особенность окиси углерода — ее тенденция к образованию устойчивых комплексов только с переходными металлами в самой низшей степени окисления — присуща в различной степени также и углеводородным лигандам, а также фосфинам, арсинам и др. Это, очевидно, связано как с относительно электроположительной природой донорного атома в этих лигандах, так и с возможностью частичного перекрывания и-орбит лиганда и соответствующих с/-орбит металла. Высоко электроотрицательные доноры, например фтор, ведут себя иначе, образуя соединения с переходными металлами в их наивысшей степени окисления. [c.538]

Тетраэдрические комплексы. До 1959 г. в литературе можно было найти очень мало работ, посвященных этим соединениям. Но в последние годы довольно часто публикуются сообщения О методах получения и надежной идентификации тетраэдрических комплексов. Среди этих комплексов можно выделить несколько классов соединений строго стехиометрического состава важнейшими из них являются комплексы типа NiX , NiLgX , NiLaXj и Ni (L—Ца., где X — галоген, L — нейтральный лиганд, например амин, фосфин, арсин, окись фосфина или окись арсина, а L—L означает отрицательно заряженный бидентатный хелат, например салицилальдими-нато-ион с объемистым заместителем при атоме азота [За]. Можно указать на три характерные особенности тетраэдрических комплексов никеля(П) [36]. [c.300]

При всем внешнем разнообразии форм органических производных мышьяка при внимательном рассмотрении можно заметить, во всех трех группах, производных от первичных, вторичных и третичных арсинов, общие черты кислоты мышьяка производятся от пятивалентного мышьяка, окиси — от трехвалентного (исключение — окись триалкнларсина) соединения с хлором производятся от пятивалентного мышьяка (хотя известны и соответствующие производные трехвалентного мышьяка)- [c.256]

При помощи этой же реакции в самое последнее время синтезированы и первичные алкил-дицианарсины К.Аз(СН)2. Получение их обычными методами не удавалось. Метод Штейикопфа и здесь ока-за 1ся применимым . Исходным продуктом служит вторичный циан-арсин, при чем реакция идет по схеме [c.151]

Если алкил-мышьяковая кислота получалась при введении в реакцию не иодистого алкила, а хлористого или бромистого, то при восстановлении прибавляется небольшое количество иодистого калия или натрия в кислой среде из иодистой соли получается свободная ивдистоводо-родная кислота, которая, как весьма сильный восстановитель, действует на алкил-мышьяковую кислоту, восстановляя ее в окись алкил-арсина, а сама окисляется до свободного иода. Вводимый в смесь сернистый газ переводит иод снова в иодистый водород [c.157]

Этой реакцией и пользуются для технического получения двугалоидных арсинов, применяемых, как ценные О. В. При этом обычно или восстановление сернистым газом алкил-мышьяковой кислоты ведется в растворе, содержащем большой избыток свободной галоидоводо-родной кислоты или же раствор насыщается хлористым водородом уже после восстановления алкил-мышьяковой кислоты в окись Образующийся в этих условиях алкил-двугалоидный арсин выделяется в виде масла и либо прямо отделяется делительной воронкой, либо отгоняется с водяным паром. [c.158]

Осторожный гидролиз первичного и вторичного продукта дает окись -хлорвинил-арсина H 1 = H-As = 0 (темп. пл. 143°) и соответственно окись ди - Э-хлорвинил-арсина [(СНС1 = СН)2 AsJ O (темп, пл. 62 — 63°). При более энергичном воздействии щелочи, например, при применении крепкого раствора КОН или Na O , первичный хлорарсин количественно разлагается с образованием ацетилена, даже на холоду [c.171]

Окиси ароматических арсинов — как первичные, так и вторичные— действием галоидоводородных кислот легко переводятся в соответствующие галоидопроизводные. Так, например, окись фенил-арсина с хлористоводородной кислотой дает фзнил-дихлорарсин gHaAsO + 2 H l = gHsAs l, + HgO. [c.180]

В колбу помещают раствор 9 г анилина в 23 куб. см соляной кислоты (уд. в. 1,19) и 120 куб. см воды. Анилин диазотируют обычным способом, раствором 7 г азотистокислого натрия в 50 куб. см воды. Во время диазотирования в колбу прибавляют 150—200 г льда. В полученный раствор диазония медленно, при сильном взбалтывании, вливают заранее приготовленный раствор окиси фенил-арсина, для чего 17 г окиси растворяют при нагревании в концентрированном растворе 8 г едкого натра и разбавляют водой до объема в 200 куб. см. Часть окиси при этом вследствие гидролиза оседает, что, однако, не вредит реакции. При прибавлении щелочного раствора окиси к раствору диазония смесь краснеет, затем буреет выделяются пузырьки азота и немного смолистой пены. Когда вся окись прибавлена, в колбу добавляют еще 50 г льда и понемногу — раствор 4 г едкого натра в 100 куб. см воды. При этом смесь снова краснеет. После окончания реакции колбу еще несколько минут сильно взбалтывают и оставляют в покое на Vt — V.j часа затем прибавляют 15 — 20 куб. см концентрированной соляной кислоты до ясно кислой реакции на бумажку Конго. После кипячения с углем смесь быстро фильтруют через складчатый фильтр и воронку с нагреванием. При охлаждении из фильтрата выделяются друзы кристаллов дифенил-мышьяковой кислоты. Их отсасывают и отжимают. Маточный раствор вновь кипятят с прежним углем и фильтруют. Из фильтрата при охлаждении выпадают остатки кислоты. Для очистки дифенил-мышьяковая кислота пергкристалли-зовывается из горячей воды. Выход переменный. [c.185]

Так, вода на холоду гидролизует а- и -люизит, причём соответственно образуются окись р-хлорвиниларсина (I) (бесцветные кристаллы с темп. пл. 143 ) и окись ди-(Р-хлорвинил)-арсина (II) (бесцветные кристаллы с темп. пл. 62 — 63°) по уравнениям [c.68]

Яды специфичны для различных катализаторов, как и для различных реакций, в которых катализаторы принимают участие. Например, водород действует как яд при образовании воды на сплавах благородных металлов и железа, а кислород отравляет синтез воды на сплавах из благородных металлов и никеля [238] Вода при высокой концентрации отравляет сжигание окиси >тлерода иа различных катализаторах [56]. Соединения мышьяка являются сильными ядами для катализаторов, применяемых в контактном процессе получения серного ангидрида. Мышьяковистый ангидрид — сильный яд для каталитической гидрогенизации с платиной вследствие восстановления его в арсин. Тот же самый яд оказывает относительно слабое действие на активность платины при разложении перекиси водорода. Таким образом, некоторые вещества могут действовать как яды для определенных каталитических реакций, в других случаях совсем не действуя они могут даже действовать как промоторы в некоторых каталитических реакциях. Висмут, сильный яд для железа при каталитической гидрогенизации, является одним из наиболее активных промоторов для же леза при каталитическом окислении аммиака в окись азота. Подобным образом фосфат кальция является промотором для никеля в каталитической гидрогенизации, между тем как фссфор или фосфин сильные яды. Никель, отравленный тиофеном, не гидрогенизирует ароматический цикл, в то время как его способность гидрогенизировать олефины не нарушается [130, 161]. Сера или сульфиды, которые обычно действуют как яды, при каталитическом восстановлении бензоилхлорида и гидрогенизации смол могзт действовать как катализаторы [184]. Сероуглерод действует как ускоритель в процессе растворения кадмия в соляной кислоте [226]. Есть случаи, когда вещество, взятое в маленьких количествах, остается неактивным, но при применении в большом количестве действует как яд. Например, в реакции нафталина с японской кислой землей хлороформ неактивен в малом количестве и не оказывает никакого отравляющего действия, но взятый в большом количестве вызывает уменьшение количества смолы, образующейся с нафталином под влиянием земли. Хлористоводородная кислота, образующаяся из хлороформа, взятого в больших количествах, уменьшает каталитическую активность [134]. [c.392]

Замещение окиси углерода фосфинами, арсинами и стиби-нами. Фосфины, арсины и стибины замещают окись углерода в приблизительно той же степени, что и изоцианиды. Так, с три-фенилфосфином получены [c.556]