Кристаллизация приближение свободного

Когда сетка образована из идеально ориентированных цепей и сшитые звенья включаются в кристаллизацию на равных правах со свободными звеньями, с достаточным приближением должно выполняться соотношение [c.157]

Уравнения (5) или (6) являются приближенными соотношениями, выполняющимися для свободного роста кристаллов [10, 11]. Использование этих уравнений позволяет избежать сложностей анализа, вызванных влиянием кристалличности на процесс дальнейшей кристаллизации. Однако их применимость ограничена начальными периодами процесса. [c.74]

Если указанное приближение имеет место, то, согласно уравнению (6), экспериментальные результаты в координатах 1п(1 —X) —1п / должны выражаться прямыми линиями, тангенс угла наклона которых соответствует значению показателя п. Экспериментальные данные для а = I и а = 5 при различных температурах кристаллизации представлены на рис. 2. Удивительно, что линейная зависимость наблюдается до относительно высоких степеней кристалличности. Для а = 1 отклонения от линейной зависимости не наблюдаются вплоть до значений 1—К, равных 0,1. При более высоких степенях растяжения условия свободного роста сохраняются до величины (I —Я) >0,15, которая является максимально наблюдаемым значением степени кристалличности. [c.74]

Фольмер и Зейдель указали, что в вакууме молекулы воды довольно легко удаляются с поверхности гидрата, а наблюдаемый в этих условиях небольшой период ускорения они объяснили как результат расиространения зародышевых ядер по поверхности до полного ее покрытия. В этих условиях продукт оказывается аморфным. Из-за высокой свободной энергии твердой фазы дегидратация в области низкого давления водяного пара замедляется по мере увеличения последнего, поскольку давление диссоциации над активным продуктом более низко. Дальнейшее повышение давления водяного пара ведет к увеличению концентрации адсорбированных молекул и ускоряет, таким образом, кристаллизацию аморфного продукта продукт нри этом дает усадку, в нем образуются трещины, через которые пары воды могут диффундировать с реакционной поверхности раздела наружу. Так как теперь безводный продукт не может иметь избыточной энергии, то энтальпия образования активированного переходного состояния становится в этой области меньше, а скорость реакции увеличивается. Последующее уменьшение скорости объясняется авторами приближением к равновесному нри температуре опыта давлению диссоциации кристаллического продукта, хотя в действительности скорость падает до очень малых значений при р ро 0,2, что довольно близко соответствует образованию на новерхности монослоя из адсорбированных молекул воды. [c.95]

Используя те же приближения для свободной энтальпии кристаллизации, что и выше [уравнения (16)-(18)], получим выражение [c.103]

Остановимся теперь на причинах аномального поведения коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в области высоких степеней кристалличности. Очевидно, что в рамках принятой модели для объяснения этого эффекта следует отказаться от предполон<ения о неизменности свойств аморфной фазы кристаллических полимеров и допустить, что наблюдаемое увеличение О при ср°кр>0,6 обусловлено изменением доли аморфной фазы полимера. В образцах с низкими и средними Ф°кр в силу небольшого объема, занимаемого кристаллитами, их присутствие мало сказывается на структуре и плотности упаковки макромолекул в аморфных участках полимера, а следовательно, и на локальной доле свободного объема, т. е. можно считать, что /(О, 7 )=/ам(0, Т). При увеличении ф°кр кристаллиты начинают заполнять все большую часть объема системы и их перекрывание, столкновение, взаимное влияние чрезвычайно сильно сказывается на состоянии и упаковке молекулярных цепей в аморфных областях [282—284]. Можно полагать, что в этой области степеней кристалличности формируется дисперсная организация кристаллитов, связанная с их определенным взаимным расположением и упаковкой в пространстве, что сказывается на дальнейшем изменении объема тела при вторичной кристаллизации и отжиге. Понимая всю приближенность модельных представлений, изложенных в предыдущем параграфе, тем не менее можно показать, что отклонение диффузионных свойств кристаллических полимеров от зависимости [c.177]

На ранних стадиях влияние столкновений на кристаллизацию невелико. В связи с этим уравнение (33) может быть представлено в виде = Кг . В таком виде оно яцляется приближением свободного роста кристаллов [124] [c.177]

Попытки теоретического объяснения роста пластинок со сложенными цепями из разбавленных растворов и зависимости длины складок от температуры кристаллизации предпринимались до сих пор в двух направлениях. Петерлин и Фишер [108] подошли к проблеме с позиций термодинамики и заключили, что наблюдаемые толщины пластинок, выращенных из раствора, соответствуют кристаллическим формам, имеющим минимальную свободную энергию. Они не касались специфически складываемых цепей, а исходили из того, что молекулы в кристалле определенной толщины будут фактически иметь правильные складки, длина которых должна соответствовать толщине кристаллов. Вклад в величину свободной энергии пластинки, даваемый поверхностями, образованными изгибами сложенных молекул, стремится увеличить ее толщину для объяснения его компенсации Петерлин и Фишер постулировали, что с ростом толщины увеличивается плотность энергии, а это обусловлено влиянием термических колебаний молекулярных цепей. На основании расчетов эти исследователи предсказали широкий минимум в распределении свободной энергии при конечной небольшой толщине пластинки. Результаты не были представлены ими в форме, удобной для сравнения с экспериментальными данными, но, принимая во внимание грубость принятых приближений, в настоящее время едва ли можно ожидать, что совпадение будет более чем полуколичественное. Однако было предсказано, что в случае кристаллизации при более высоких температурах кристаллы должны быть толще. Тот факт, что длина складок при прокаливании необратимо растет, не является несовместимым с предложенной термодинамической теорией. Как показали Франк и Този [28], более серьезные возражения может вызвать то, что предсказанный минимум свободной энергии, взятой как функция длины складок, является очень широким. Действительно, этот минимум не столь уж значителен по сравнению с разностью свободных энергий полимера в кристаллическом состоянии и в растворе, которая соответствовала бы переохлаждению на несколько десятков градусов поэтому маловероятно, чтобы наблюдаемые длины складок были наиболее стабильными. Лауритзен и Гофман [68] и Прайс [113] избрали другой подход, при котором наблюдаемые длины складок объясняются с точки зрения кинетических, а не термодинамических факторов. Такое рассмотрение проблемы должно быть, по-видимому, более многообещающим оно приводит к предсказаниям, которые лучше согласуются с экспериментальными данными. [c.441]

Скорость/ показывает, какое число зародышей (по крайней мере с точностью до одного порядка) образуется в секунду из N незакристал-лизованных сегментов в результате одиночного акта зародышеобразования (см. ниже). Величина А G обозначает свободную энтальпию кристаллизации при образовании критического зародыша. Изменения значения члена AG /kT с температурой показаны на рис. 5.4. Более детально анализ AG будет приведен ниже. Второй член в экспоненте уравнения (5) AG представляет собой свободную энтальпию активации процесса диффузии кристаллизующегося элемента через границу фаз на небольшое расстояние. Предполагается, что температурная зависимость А G анатогична температурной зависимости энерт ГИИ активации вязкого течения. При высоких температурах AG почти постоянна, а при низких температурах быстро увеличивается по мере приближения к температуре стеклования. Простейшим аналитическим выражением, учитывающим такой характер изменения AG, является следующее [c.24]

Уменьшение скорости роста можно приближенно оценить, задавшись простой зависимостью градиентов концентраций. Начальная скорость роста, определяемая на рис. 6.67 по тангенсу угла наклона при г = О, должна описываться выражениями для зародышеобразования типа уравнения (5) гл. 5 со значениями свободной энергии и концентрации, соответствующими случаю сополимеров. Зависимость логарифма начальной скорости роста от температурного параметра Г , /ТДГ должна выражаться, так же как и на рис. 6.23 и 6.43, для различных сополимеров серией параллельных линий. Один и тот же наклон должен означать, что произведение уу и теплота плавления в выражениях (68) или (31) гл. 5 не должны резко отличаться для всех составов сополимера (300 эрг /см и 70 кал/г соответственно). Однако предэкспоненциальный фактор зависит, по-видимому, не только от увеличение содержания сополимерных звеньев замедляет скорость роста в большей степени, чем этого требует уравнение (112). Попытка описать суммарную скорость кристаллизации, оцененную калориметрическим методом, на основании уравнения Аврами [уравнение (33)] показывает в соответствии с данными рис. 6.66, что отклонения наступают на довольно ранних стадиях (74—10% от общей степени завершенности процесса при переходе от гомополимера к исследованным сополимерам). Замедление скорости кристаллизации должно быть основной причиной появления Отклонений на ранних стадиях. Конечная степень кристалличности для сополимера лю- [c.344]

Таким образом, расплавленные ионные соли, во всяком случае при температурах, близких к точке кристаллизации, представляют собой ионные расплавы, которые имеют в ближнем порядке строение, в определенной мере отвечающее структуре соответствующих твердых кристаллов. Изменение объема при плавлении солей всего лишь в среднем на 10% позволяет считать, что в расплавленном состоянии, так же как и в твердом, соли имеют достаточно плотную укладку ионов. Однако наличие в расплавленных солях дополнительного свободного объема обеспечивает большую подвижность ионов, возможность некоторой перестройки ближнего порядка и возрастание количества неупорядоченных ионов при повышении температуры расплавленных солей. Свободный объем в расплавленных солях не распределен в массе расплава равномерно, а образует микрополости — дырки, появляющиеся и вновь исчезаюшле в отдельных точках расплава. По мере приближения соли к точке кипения она постепенно утрачивает черты сходства с твердым состоянием, доля свободного объема возрастает, и при критической температуре он уже играет основную роль в общем объеме вещества соли, которое в этом состоянии приобретает сходство с газами. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология