Электродвижущая сила вычисление

В качестве другого примера графического дифференцирования укажем на вычисление температурного коэффициента электродвижущей силы гальванического элемента (для определения теплового эффекта или изменения энтропии в токообразующем процессе). [c.446]

Электродвижущая сила, вычисленная по термохимическим данным, ниже чем определяемая опытным путем (1,55 в). Это говорит [c.557]

При вычислении электродвижущей силы меньший (в алгебраическом смысле) электродный потенциал вычитается из большего. [c.178]

Чтобы вычислить э. д. с. элемента по величинам электродных потенциалов на основе схемы элемента (У.26), всегда следует проводить вычитание в порядке, указанном в выражении (У.27). Общим правилом является следующее. Если стандартная электродвижущая сила элемента Е >, вычисленная по правилу правого плюса , положительна, то суммарная реакция будет термодинамически самопроизвольной. Самопроизвольная реакция элемента, согласно принятому в термодинамике условию, характеризуется отрицательной величиной изобарного потенциала системы (изменения свободной энергии), численно равной электрической работе (в вольт-кулонах или джоулях), т. е. если все реагенты находятся в стандартном состоянии (активности равны единице), то, пользуясь уравнением (У.9) и подставляя численные значения постоянной Фарадея, получим выражение для изменения свободной энергии системы (AF) [c.157]

Согласно теории Аррениуса степень электролитической диссоциации а, определяющая долю ионизированных молекул в растворе, должна быть при заданных условиях одной и той же (независимо от метода ее измерения). При этом, согласно ее физическому смыслу, она не может быть больше единицы и меньше пуля. Однако многочисленные экспериментальные данные, полученные разными учеными, противоречили этим положениям теории. В качестве примера в табл, 13 приведены величины а для растворов соляной кислоты, вычисленные на основании измерений электрической проводимости ( i) и электродвижущих сил (02). [c.113]

При вычислении электродвижущей силы из потенциала катода вычитают потенциал анода. Катод - электрод, на котором происходит восстановление, на аноде идет окисление. В гальваническом элементе катодом является положительный электрод, анодом - отрицательный (при электролизе катод и анод имеют полярность, обратную указанной). Положительное значение Д (й(7 < 0) означает, что данная реакция протекает в прямом направлении. [c.206]

Член Хс учитывает понижение диэлектрической постоянной (Гюккель), образование ионных пар (Бьеррум), влияние размера ионов, поляризуемость ИТ. д. Гуггенгейм применил это уравнение д.ля вычисления осмотического коэффициента и коэффициента активности по измерениям температур замерзания и электродвижущих сил при концентрациях ниже 0,1 М. Согласие с данными по температурам замерзания лежало в пределах от 0,0002 до 0,0005°. [c.366]

Электродвижущая сила, вычисленная по термохимическим данным, ниже чем определяемая опытным путем (1,55 в). Это говорит о том, что процессы, протекающие в элементе, значительно сложнее, чем представлено схемой. [c.557]

И тогда для вычисления электродвижущей силы описанного гальванического элемента получают формулу [c.90]

Для вычисления с помощью измерений электродвижущих сил и уравнения (20) прежде всего определяется предварительное значение коэффициента активности у, которое находят, пренебрегая членом, содержащим Дц,. Из этого значения вычисляют предварительное значение путем графического интегрирования общего термодинамического уравнения (45) гл. I, которое после подстановки ве,личины упругости пара принимает вид [c.408]

Как было показано в 2, функция lg (у уон / Нго) для воды в растворах солей может быть получена из данных по электродвижущим силам соответствующих элементов без жидкостных соединений. Метод электродвижущих сил применим также для определения аналогичных функций для других слабых электролитов. Подобные результаты могут быть получены также с помощью оптического метода, описанного в 4. В настоящем параграфе будет проведено вычисление функции lg ур / для уксусной кислоты пз данных по электродвижущим силам и для а-динитрофенола по результатам оптических измерений. Сначала будет рассмотрен метод электродвижущих сил, так как он основан на результатах, описанных только что в 7. [c.484]

Одной из важнейших характеристик гальванического элемента является разность потенциалов (напряжение) между его электродами, Она относится к такому состоянию элемента, когда электроды находятся в химическом равновесии с окружающим их раствором и между ними протекает бесконечно малый ток, что соответствует состоянию, когда электроды разъединены. Это напряжение называется электродвижущей силой (сокращенно э. д. с.). Для ее вычисления нужно взять разность соответствующих электродных потенциалов. Так, зная стандартные потенциалы электродов [c.247]

Экстраполяция данных по электродвижущим силам и вычисление стандартного молярного электродного потенциала [c.291]

Робинзон и Уоллес [30] определили и вплоть до концентрации 0,2 М из данных по теплотам разбавления растворов. Их результаты, приведенные в табл. 156, сильно отличаются от величин, вычисленных по данным для электродвижущих сил, и являются, несомненно, более точными. Критический разбор методов, применяемых для вычисления значений 2 и 2 из данных об электродвижущих силах, может внести ясность в этот вопрос. [c.397]

Значения констант диссоциации, определенные оптическим методом, сильнее зависят от температуры, чем результаты, полученные путем измерений электродвижущих сил, и приводят к значению теплоты диссоциации — = 5200 100 кал, совпадающему со значением 5200 кал, найденным Питцером [55], тогда как значение —полученное путем измерения электродвижущих сил, оказалось равным 2200 кал. Для устранения этого расхождения необходимо уточнение методов вычисления К а из данных об электродвижущих силах. [c.404]

Для проверки надежности этого способа экстраполяции второй член правой части уравнения (21) был вычислен при помощи коэффициентов активности при 0°, найденных, Рендаллом и Скоттом [12] путем определения точек замерзания. Очевидно, что разность между этим членом и левой частью того же уравнении (21) равна значению Е , если пренебречь очень малым членом, содержащим а . Данные, полученные на основании измерения электродвижущих сил, располагаются параллельно этой кривой, как показали опыты Рендалла и Юнга [58], относящиеся к другим электролитам. На рис. 112 изображена экстраполяция левой части уравнения (21), представленной в виде функции от (7И /4 /з) /2 для Температур О, 25, 45 и 60° и для концентраций растворов 0,0005 — [c.405]

М. Нижняя кривая получена на основании данных о температурах замерзания. Для более отчетливого сравнения с данными, полученными путем измерений электродвижущих сил, из функции, вычисленной по температурам замерзания, вычиталось 0,002 в. Кривая, полученная по температурам замерзания, имеет небольшую выпуклость при концентрациях ниже [c.405]

М, но это может быть обусловлено некоторой неопределенностью, допущенной Рендаллом и Скоттом при экстраполяции функции //т /2 в случае разбавленных растворов. Значения, отвечающие точкам, вычисленным из данных для электродвижущих сил, недостаточно точны для того, чтобы по ним можно было проверить наличие этой выпуклости, и поэтому для всех остальных температур были проведены прямые линии. Значения стандартных потенциалов, полученные этим путем, приведены во втором столбце табл. 97. После обработки этих значений по методу наименьших квадратов с целью представить их в форме квадратного уравнения было получено следующее выражение [c.405]

Так как измерения электродвижущих сил элементов этого тина в случае разбавленных растворов недостаточно точны для выполнения надежной экстраполяции, то для вычисления стандартного электродного потенциала были использованы значения у , полученные путем измерения электродвижущих сил элементов с электродами сульфат свинца-двуокись свинца. Значения при концентрациях 0,05 0,07 и 0,1 М, а также величины Б подставлялись в уравнение (30), после чего можно было вычислять Е" для каждой концентрации. Средние значения, полученные из трех определений, приведены в табл. 100. Полученные результаты можно выразить с точностью [c.411]

Харнед и Кук вычислили по уравнению (45) разность между осмотическими коэффициентами для чистых гидроокисей и для чистых хлоридов, т. е. (ср(а =1) —ср(а =о)). Они сравнили эти разности со значениями, вычисленными на основании измерений электродвижущих сил путем графического интегрирования уравнения (23), и с соответствующими величинами, полученными по данным о температурах замерзания. Вычисленные этими совершенно независимыми способами результаты совпадают друг с другом с удовлетворительной точностью. [c.443]

В этих уравнениях А, С и В в 2,3026 Я раза больше, чем, соответственно, А, С и В. Выбор этого метода вычисления основан на том факте, что все экспе--риментальные значения электродвижущих сил можно выразить с определенной точностью во всем интервале температур с помощью квадратного уравнения относительно Т. Возможно, что для получения более точных результатов или при исследованиях в области температур, выходящих за пределы 60°, квадратное уравнение для Е может оказаться непригодным, однако до сих пор не встретилось необходимости в применении более сложных уравнений. В качестве уравнения, типичного для тех уравнений, которые применяются для определения К с помощью экстраполяции, можно рассмотреть уравнение (39), которое при [1 = 0 принимает вид [c.475]

Коэффициенты активности могут быть найдены сравнением с экспериментальными значениями какой-либо термодинамической величины, вычисленной из термодинамических уравнений для идеальных растворов. С этой целью можно воспользоваться данными по растворимости плохо растворимых солей, давлением пара растворителя, электродвижущими силами или результатами кри-оскопических и эбулиоскопических измерений. [c.66]

Измеряемая электродвижущая сила элемента равна разности потенциалов исследуемого электрода и электрода сравнения. Если в качестве электрода сравнения взят стандартный водородный электрод, потенциал которого принят за нуль, то потенциал исследуемого электрода будет равен электродвижущей силе составленного элемента. Однако несмотря на простоту вычисления электродных потенциалов таким способом, стандартный водородный электрод редко применяют в качестве электрода сравнения. Для его изготовления необходимы специальные ус- ловия — химически чистый водород, строго определенное парциальное давление, постоянная скорость подачи водорода на поверхность платины. Все это делает водородный электрод громоздким и неудобным для электрохимических измерений. Поэтому ча ще применяют более простые электроды сравненияз каломельный и хлорсеребряный, обладающие устойчивым потенциалом. [c.141]

Расчет электродных потенциалов и электродвижущих сил по термодинамическим данным производится одинаковым путем. В первом случае речь идет о вычислении э.д. с. гальванической цбпи с нормальным водородным электродом. При этом условно принимается, что для обратимой реакции на этом электроде [c.32]

Нернст, первый объяснивший происхождение электродвижущей силы на основании теории осмотического давления, дал формулу для вычисления разности потенциалов, которая суще-. ствует в месте соприкосновения металла с раствором его hohobi. Если —потенциал в вольтах, К —газовая константа, выражеи- [c.55]

Следует отметить, что природу химической реакции, соответствующей данному электроду или элементу, нельзя определить только на основании измерений электродвижущей силы. Реакции, протекающ-ие в гальваническом элементе, какими бы простыми и очевидными они ни казались, следует рассматривать как гипотетические до тех дор, пока не будет показано, что термодинамические величины АР, АН, койстанты равновесия ИТ. д., вычисленные на основании измерений электродвижущей силы, совпадают с соответствующими величинами, вычисленными другими способами. [c.290]

Вычисление относительного парциа 1ьного молярного теплосодержания и относительной парциальной молярной теплоемкости электролитов из данных по электродвижущим силам [c.294]

Так как константы а, Ь, с и т. д. обычно вычисляются с помощью метода наименьших квадратов, то для упрощения вычислений можно использовать более простые квадратные уравнения. Если точность измерений электродвижущих сил не превышает 0,05 мв, а температура меняется в пределах до 40°, то вряд ли есть необходимость в использовании члена Т1пТ или членов с более высокими степенями Т. [c.295]

Существуют два типа жидкостных соединений, с которыми обычнО приходится иметь дело при электрохимических исследованиях гомоионные соединения, образующиеся при соприкосновении растворов, различающихся только концентрацией ионов, и гетероионные соединения, возникающие при соприкосновении растворов, содержащих различные ионы в одинаковых или разных концентрациях. Как было показано в 6, в случае гомоион-ных соединений диффузионные потенциалы представляют собой величины, поддающиеся точному термодинамическому определению [уравнение (66)], и поэтому результаты, полученные помощью элементов, содержащих такие соединения, можно использовать для термодинамических расчетов (гл. XI, 9, и гл. XII, 1). В настоящем параграфе будет рассмотрено применение элементов с гетероионными жидкостными соединениями < Измерение электродвижущих сил этих элементов находит широкое применение при различных способах определения pH и может при соблюдении некоторых особых условий давать результаты, имеюнще термодинамический смысл. Эти условия носят экспериментальный характер и применяются для устранения диффузионных потенциалов, а не для вычисления их величии. [c.302]

Надежность экстраполяции, с помощью которой исключаются диффузионные потенциалы, может быть проверена путем сравнения вычисленных термодинамических величин с величинами, полученными другими независимыми методами. В тех случаях, когда подобное сопоставление / Возможно, получается вполне удовлетворительное совпадение [35, 36]. Разность между величинами стандартных потенциалов электродов серебро-хлористое серебро и серебро-бромистое серебро, полученная из электродвижущей силы элемента VII, в точности совпадает с разностью между соответствующими величинами, найденными непосредственно из электродвижущих сил элементов без жидкостного соединения. Было также обнаружено, что результаты, полученные с помощью элементов V и VI, превосходно совпадают друг с другом, хотя коэффициенты наклона экстраполиру,емых прямых для этих двух систем различаются по знаку и по порядку величины. Стандартный электродный потенциал серебра можно вычислить по уравнению [c.309]

Для вычисления значений приведенных в табл. 128, были использованы значения Е, полученные по уравнению (19), и значения Е° из табл. 68. Значения, заключенные в скобки, были получены экстраполяцией данных по электродвижущим силам эти значения отвечают концентрациям, которые лежат за пределами области исследованных концентраций. Величины для промежуточных температур могут быть получевы интерполяцией. Ошибка в 0,05 мв в определении электродвижущей силы соответствует ошибке в величине коэффициента активности порядка 0,001. Значения для 20 и 25° очень хорошо согласуются с результатами, полученными из данных по измерению электродвижущих сил Гюнтельбергом [27], а также Рендаллом и Юнгом [28]. Акерлёф и Тир [29] распространили измерения электродвижущей силы элемента I на область концентраций кислоты от 3 до 16 М. Полученные этими исследователями величины lgY в интервале температур от О до 50° приведены в табл. 162. [c.322]

Подтверждением правильности этих результатов может служить их сопоставление с величинами коэффициентов активности при температурах замерзания растворов вычисленными Рендаллом и Юнгом из данных по определению температур замерзанхш Рендалла и Ванзелова [30]. Как видно из табл. 71, значения коэффициентов активности, вычисленные с помощью данных по электродвижущим силам элементов и по температурам замерзания, хорошо совпадают друг с другом. Это совпадение подтверждает правильность нашего предположения о природе реакции, протекающей в элементе. [c.322]

Относительное парциальное молярное теплосодержание хлористого бария было вычислено Типпетсом и Ньютоном на основании измерений электродвижущих сил, причем их результаты хорошо согласуются с данными, полученными из калориметрических определений Ричардсом и Долом [7] при.25°. Наряду с этим данные Типпетса и Ньютона при других температурах недостаточно надежны это относится в особенности к экстремальным температурам в условиях их опытов, т. е. к температурам О. и 45°, гак как значения относительной парциальной молярной теплоемкости /2, вычисленные на основании этих данных, сильно отличаются [c.389]

Так как с амальгамами щелочных металлов нельзя получить точных результатов в разбавленных растворах т<0,0ЪМ), то экстраполяция на нулевую моляльность с помощью уравнения (33) гл. X ненадежна. В табл. 91 приведены значения полученные путем измерений электродвижущих сил элементов с амальгамными электродами. В этой таблице стандартные значения, полученные путем экстраполяции с помощью уравнения (33) гл. X, заключены в скобки. В третьем столбце таблицы содержатся значения из данных о температурах замерзания, вычисленные Рендаллом и Скоттом с помощью предельного уравнения Дебая и Гюккеля. Полученное ими значение 0,537 при концентрации раствора 0,05 Д/ незначительно отличается от величины 0,532, полученной Харнедом и Хеккером путем измерения электродвижущих сил. Это различие объясняется в основном теми трудностями, которые встречаются при экстраполяции. Значения при 25°, определенные путем изопиестического измерения упругости пара, хорошо совпадают с величинами, полученными путем измерения электродвижущих сил. [c.390]

Вычисление Kza из результатов измерений электродвижущих сил затруднительно и свйзано со сложными арифметическими приближенными вычислениями (50]. В гл. XV будет показано, что точное определение констант диссоциации, порядок величины которых меньше 10 , может быть осуществлено путем измерений электродвижущих сил элементов без [c.403]

В табл. 99 приведены также значения у для 25°, вычисленные из данных по упругости пара Шэнкмана и Гордона на основании обычного стандартного значения коэффициента активности при концентрации 1 М. Совпадение этих данных с результатами, полученными путем измерения электродвижущих сил для концентраций 1 — 4 и 9 — ИМ включительно, является удовлетворительным, в то время как для концентраций 5 — 8 и 12— 16 Л/ наблюдается расхождение результатов. Последний столбец таблицы содержит значения у , полученные изопиестическим методом измерения упругости пара, причем в качестве стандартного раствора применялся раствор хлористого натрия. Хорошее совпадение с результатами, полученными методом электродвижущих сил, наблюдается в интервале концентраций [c.410]

Значение Е , полученное при 25°, оказалось на 6 мв ниже, чем значение, полученное Льюисом и Рендаллом [57в] на основании данных Рендалла и Кэшмана [64]. Это значение Е° оказалось также ниже величины, вычисленной Бродским [65]. Несомненно, что приведенное в табл. 100 значение является более точным, так как коэффициенты активности кислоты, вычисленные по электродвижущим силам элементов с электродами, содержащими сульфат ртути, совпадают с величинами, полученными из электродвижущих сил элементов с электродами, содержащими двуокись свинца, в интервале концентраций 0,05 — 7 71/. Значения этих коэффициентов активности при 0° хорошо согласуются с величинами, полученными на основании данных Рендалла и Скотта о температурах замерзания. [c.412]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология