Кинетика катионной

Систематическое изучение закономерностей катионной полимеризации проводилось, начиная с 20—30 гг. текущего столетия. Кинетика катионной полимеризации существенно отличается от кинетики радикальной полимеризации, Скорость реакции зависит от диэлектрической постоянной среды, небольших добавок воды, кислот и других протонсодержащих веществ и очень часто харак- [c.135]

Относительно стадии роста цепи трудно сказать что-либо определенное, поскольку увеличение среднего расстояния между компонентами ионной пары должно приводить к увеличению однако степень изменения реакционной способности ионных пар в зависимости от расстояния между катионом и анионом неизвестна. Сольватирующая способность растворителя также влияет на механизм и кинетику катионной полимеризации. В частности, молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами возбудителей полимеризации, могут сильно изменить, а в некоторых случаях и совершенно подавить их активность. Парафиновые углеводороды и бензол имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако в бензоле полимеризация протекает, как правило, с большими скоростями, чем в насыщенных углеводородах, вследствие лучшей сольватации растущих частиц. [c.95]

Как показано в работе [18], кинетика катионного обмена натрия на вермикулите определяется диффузией частиц [19 [ и не зависит от. концентрации [c.49]

В заключение остановимся на температурном ходе кинетики катионной полимеризации. Характерной чертой этого процесса являются низкие величины суммарной энергии активации Е, которая при условии мономолекулярного механизма обрыва может быть записана как [c.334]

Работы, относящиеся к механизму и кинетике катионной полимеризации, инициируемой излучением, рассмотрены выше, в разделе радиационной полимеризации. [c.121]

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ КАТИОННОГО ОБМЕНА ГАФНИЯ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ [c.25]

Исследование кинетики катионного обмена гафния из азотнокислых растворов. В и и а - [c.241]

При исследовании кинетики катионной полимеризации трудно получить воспроизводимые результаты, что объясняется высокой чувствительностью ионного процесса по [c.125]

Отличительной особенностью изобутилена является его высокая реакционная способность по отнощению к катионным агентам и, как следствие, очень высокие скорости процесса, сопровождающиеся выделением значительного количества тепла. Достаточно конкретное и точное измерение скорости полимеризации изобутилена вряд ли к настоящему времени было проведено из-за трудностей в постановке корректных количественных опытов (влияние примесей, неизотермический характер процесса) и отсутствия экспериментальных данных о природе и концентрации АЦ. Поэтому сведения о кинетике полимеризации нзобутилена имеют частный характер и достаточно приближенны даже при исследовании процессов, протекающих с умеренной скоростью и образованием продуктов невысокой молекулярной массы. Из относительно большого, но не всегда однозначно интерпретируемого материала можно привести следующие экспериментальные данные о кинетике катионной полимеризации нзобутилена. [c.84]

Опубликовано лишь небольшое число работ, посвященных кинетике катионной полимеризации 3, 3-бис (хлорметил)-оксациклобутана. Одна из трудностей изучения кинетики заключается в том, что образующийся полимер не растворим ни в одном из растворителей при температуре реакции и, следовательно, полимеризацию нельзя осуществить в гомогенной системе. Что касается активности катализатора, было показано,что полимеризация полностью ингибируется в условиях тщательного обезвоживания среды. Обезвоженный раствор мономера и фтористого бора в метилхлориде абсолютно устойчив, однако при добавлении микроколичеств воды немедленно начинается полимеризация [4, 8]. Влияние концентрации воды еще не определено с достаточной точностью, тем не менее известно, что при небольшой концентрации воды образуется полимер весьма высокого молекулярного веса. Как и в случае незамещенного оксациклобутана, полимеризация 3, 3-бис (хлорметил)-оксациклобутана, по-видимому, протекает с образованием иона оксония в качестве промежуточного продукта . [c.301]

Упрощенно кинетику катионной полимеризации можно описать следующими уравнениями. [c.537]

Был проведен анализ кинетики катионной полимеризации формальдегида, протекающей во второй диффузионной области . . Напомним, что это означает проведение процесса с избытком мономера в газовой фазе, когда скорость поступления мономера в реактор (О) больше скорости его диффузии в раствор. Процесс проводили полунепрерывным способом при 30 °С. [c.329]

Монография посвящена вопросам полимеризации простейшего азотистого гетероцикла — этиленимина. В ней подробно обсуждается механизм и кинетика катионной полимеризации этиленимина. Рассматриваются структура и основные свойства полиэтиленимина, его производных и сополимеров этиленимина с другими мономерами. [c.4]

Открытие нового элементарного акта передачи цепи было широко использовано для объяснения кинетики катионной сополимеризации триоксана (и формальдегида). [c.153]

Обобщая все сказанное о равновесии и кинетике катионного обмена, следует отметить, что обменное равновесие зависит главным образом от химической структуры смолы, а кинетические свойства (скорость обмена)—от физической структуры. [c.41]

Значительное внимание в работах С. С. Медведева уделено также вопросам кинетики катионной и анионной нолимеризации, координационной полимеризации углеводородных и полярных мономеров, (u-полимеризации, приводящей к образованию сетчатых структур в результате возникновения новых активных центров в сетке полимера 1133]. [c.43]

Изучение кинетики катионной полимеризации стирола в ирисутствии хлорного олова [243] [c.162]

Отсутствие сведений и экспериментальные трудности объясняют то обстоятельство, что имеется пока только одно достаточно полное исследование кинетики катионной полимеризации. Изучалась катализируемая иодом сополимеризация винилизобутилового эфира и винил-2-хлорэтилового эфира в этиловом эфире при 25° [41]. Эта реакция была интерпретирована в соответствии со следующей схемой, хорошо обоснованной результатами изучения гомополимеризации обоих мономеров в тех же условиях [65] см. стр. 328). [c.487]

Очевидно, необходимо проводить дальнейшие исследования по кинетике катионной сополимеризации, чтобы объяснить многие неясные вопросы реакций роста [c.491]

Следует отметить, что в системах подобного типа изменение исходного мольного соотношения катализатор - сокатализатор может приводить к принципиальному изменению роли сокатализаторов, в частности оснований Льюиса 193]. За пределами некоторого значения соотношения катализатор - сокатализатор (чаще всего 2 или 3) создается избыток основания, которое обычно является агентом обрыва цепи. Стехиометрический состав инициирующих комплексов может изменяться и в ходе катионной полршеризации. Вопрос, какие из комплексов участвуют в инициировании полимеризационного процесса все возможные или только некоторые из них, - один из самых сложных при изучении механизма и кинетики катионной полимеризации. [c.70]

Инициирование реакции осуществляется передачей протона от Н+(ВРзОН)-, (НзО)+(ВРзОН)- и (С2Н50Н2)+(ВРз0С2Н5)-, Браун и Матисон [408] исследовали кинетику катионной полимеризации стирола в присутствии ди- и трихлоруксусной кислот. В отсутствие воды или растворителей — дихлорэтана ли нитрометана — реакция не идет. Скорость полимеризации пропорциональна количеству воды, вводимой в систему. Скорость полимеризации выражается уравнениями [c.171]

Подробно изучена катионная полимеризация окиси этилена в присутствии четыреххлористого олова [58] и фтористого бора [59—61]. Эти исследования в значительной мере способствовали выяснению механизма реакции. Уорсфолд и Истам [58] исследовали кинетику катионной полимеризации окиси этилена в эти-ленхлориде в присутствии четыреххлористого олова при комнатной температуре. Их наблюдения сводятся к следующему образование полимера с молекулярным весом менее 5000 сопровождается образованием диоксана и небольшого количества 1,3-диоксолана энергия активации составляет 15 ккал моль одна молекула четыреххлористого олова вызывает образование [c.204]

Если шренебречь этим явлением и формально определить порядок реакции по мономеру, то можно получить необычайно высокие порядки. Такого рода, зависимости наблюдались при исследовании кинетики катионной полимеризации триоксана в растворе. [c.100]

Природа реакции и ее значение в органической химии. К реакциям такого рода относятся алкилирование олефинов и парафинов, а также катионная полимеризация винильных соединений. Эти процессы имеют большое значение в нефтехимической промышленности и для производства полимеров. Промежуточное участие карбониевых ионов в названных реакциях подтверждается следующими фактами а) реакции протекают в тех же условиях, в каких из молекул аналогичного строения заведомо образуются карбоний-ионы б) реакции могут быть инициированы добавлением предварительно полученной соли карбония к олефиновому компоненту в) прн этих реакциях наблюдаются характерные для карбониевых ионов перегруппировки г) полимеризация ненасыщенных соединений, например стирола, прп определенных условиях иногда сопровождается образованием окрашенных интермедиатов, что наблюдается также для реакций менее сложных карбониевых ионов в аналогичных условиях д) кинетика катионной винильной полимеризации согласуется с представлением о карбониевом ионе как переносчике цепи. Ниже некоторые из этих аспектов будут рассмотрены подробнее. [c.218]

Н О] <С [С] вода существенного влияния на кинетику катионной полимеризации ТГФ не оказывает. При изучении системы ТГФ—Е1д08ЬС1д—Н2О показано, что в определенной области отношений [Н20]/[С] присутствие воды вызывает не только снижение скорости процесса, но и его прекращение еще до момента достижения равновесной концентрации мономера, отвечающей данной температуре (рис. 79). Авторы описывают взаимодействие, обусловленное присутствием воды, как переход триалкилоксониевых ионов в диалкилоксониевые [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология