Мостиковые карбониевые ионы в перегруппировках

Р и с. 7.2. Схематические профили свободной энергии для реакции нуклеофильного замещения, протекающей с перегруппировкой и с промежуточным образованием мостикового и открытого карбониевых ионов. [c.273]

Поскольку в концевой метиленовой группе не оказалось даже следов метки, то, следовательно, эта перегруппировка протекает без промежуточного образования неклассического бициклобута-нового иона. Такой результат отличается от результатов параллельно проводившихся опытов по химии карбониевых ионов [8г], где было показано, что катион бициклобутония является дискретным промежуточным продуктом при сольволизе таких соединений, как тозилаты циклопропилкарбинола или аллилкарбинола. Мости-ковая анионная структура должна содержать четыре делокализованных электрона, тогда как у мостикового катиона их только два. Это согласуется с правилом Хюккеля (4п 2), согласно которому в ненасыщенной циклической системе возможна делокализа-ция для двух электронов (д = 0), по не для четырех. [c.240]

Упомянутые выше превращения скелета, характерные для соединений этого ряда, являются примерами перегруппировок, протекающих через карбониевые ионы. В настоящей главе эти перегруппировки будут обсуждены на основе простых классических карбониевых ионов в следующей главе будут рассмотрены результаты более поздних работ, в основу которых легли представления о роли мостиковых ионов и их значении в решении многих вопросов стереохимии. [c.78]

Если промежуточный карбоний-ион имеет мостиковую структуру, то нуклеофильная атака на связанные мостиком R углеродные атомы будет приводить к образованию исходного соединения и продукта перегруппировки в пропорции, определяемой относительной реакционной способностью исходного и конечного пунктов миграции. На практике реакция происходит преимущественно у того атома углерода, который мог бы стать карбониевым центром наиболее устойчивого из двух соответствующих обычных (т. е. немостиковых) катионов [105]. Правда, иногда на направление атаки влияет природ . нуклеофильного агента [436], [c.249]

В последние годы возник еще один аспект химии карбониевых ионов, связанный с вопросом о возможности в некоторых из них, например в бициклических системах типа норборнильного катиона, неклассических взамодействий. Вопрос о том, могут ли существовать неклассические (мостиковые) карбониевые ионы или все наблюдаемые результаты возникают за счет быстрой перегруппировки классических карбониевых структур, стал предметом длительной и острой дискуссии и не оставил равнодушным никого из химиков-органиков. Этот вопрос стимулировал проведение большого числа исследований, в которых делалась попытка [c.6]

Если потеря азота катионом диазония протекает через мостиковое переходное состояние, то должен был образоваться только один энантномер с другой стороны, если промежуточным образованием является классический карбониевый ион, в котором вращение вокруг связи С1 — Сг происходит быстро по сравнению с перегруппировкой, то обе фенильные группы должны перемещаться с одинаковой скоростью. Наиболее разумное объяснение полученных результатов состоит в том, что образуется классический карбониевый ион, который со сравнимыми скоростями подвергается как перегруппировке, так и вращению вокруг связи С, — Сг. Было высказано предположение [98] о том, что вращение вокруг этой связи затруднено сверхсопряжением между свободной р-орбитой карбониевого углеродного атома и тремя о-связямп соседнего атома углерода. Если это так, тогда следует заключить, что стереохимические доказательства промежуточного образования мостиковых карбониевых ионов в нуклеофильных перегруппировках сами по себе не дают какой-либо однозначной информации о природе протекающих процессов гетеролиза. [c.68]

Второй, менее изученный тип перегруппировок связан с так называемыми мостиковыми ионами, появление которых формально можно объяснить атакой вторичного или третичного карбониевого иона на связь С —Н, приводящей к образованию протонированного циклопропана. Возможность образования таких структур часто позволяет объяснить, как с участием первичных ионов можно осуществить данную перегруппировку путем серии 1,2-сдвигов. [c.13]

Исследование соединений ряда бицикло-[2,2,1]-гептана проводилось особенно интенсивно. Скелетные перегруппировки бициклических монотерпеноидов, принадлежащих к типу алкили-роваипых бициклогептанов, известны с давних пор и обычно описываются механизмом перегруппировки Вагнера—Меервейна, рассматривающим превращения открытых (немостиковых) карбониевых ионов (разд. 6.4). Сравнительно недавно стали появляться работы, показывающие, что и в этом случае промежуточно образующиеся карбониевые ионы должны быть мостиковыми. Поскольку доказательства в пользу образования мостиковых интермедиатов в случае самих бициклических монотерпеноидов более неоднозначны, чем в случае аналогичных, но не являющихся терпеноидами систем, то обратимся сначала к сравнительно несложным производным бициклогептана. Простейшей системой этого типа является бицикло-[2,2,1]-гептильная или порборнильная система. Читателю, интересующемуся ролью карбониевых ионов при перегруппировках терпеноидов, можно порекомендовать два обширных обзора [106, 387]. [c.320]

Однако имеются многие другие виды перегруппировок карбониевых ионов, которые важны для некоторых типов соединений. Например, часто наблюдается миграция к карбониевому ионному центру протона или фе-нильных и алкильных заместителей при соседнем углеродном атоме. Эти типы реакции можно иллюстрировать примерами как из химии простых алициклических соединений, так и более сложных мостиковых систем. Они обычно объединяются под названием перегруппировки Вагнера — Меервейна [уравнение (2-11)] [23]. [c.24]

Термин перегруппировка карбониевых ионов подразумевает, что реакции, сопровождающиеся этой перегруппировкой, протекают в несколько стадий иногда говорят, что такие реакции протекают по механизму Уитмора. Последний включает следующие стадии образование карбоний-иона, перегруппировку и дальнейшие превращения перегруппированного карбониевого иона. Однако имеются указания, что в действительности — по крайней мере в некоторых случаях — реакция протекает с участием одного-единственного иона карбония, структура которого является промежуточной между предполагаемыми структурами первоначально образующегося и перегруппированного иона. Более подробно вопрос о реальности таких мостиковых или неклассических карбониевых ионов будет рассмотрен в гл. 7. Ниже в этой главе мы лишь коснемся этого вопроса в той мере, в какой это будет необходимо. [c.241]

С помощью оптически активных производных 1, 2, 2-трифенил-этана было показано, что в продуктах замещения сохраняется предпочтительно исходная конфигурация. В случае ацетолиза кажущаяся степень сохранения составляет 8%, при гидролизе — 28%, а при дезаминировании — 50% [301]. Однако степень сохранения конфигурации все же намного ниже той, которая наблюдается для некоторых реакций, протекающих, по всей вероятности, с образованием мостиковых ионов (например, при ацетолизе З-фенил-2-бутилтозилата кажущаяся степень сохранения больше 90% см. ниже). Из рис. 7.3 видно, что если мостиковые ионы являются единственными промежуточными соединениями, образующимися при реакциях замещенных 1,2,2-трифе-нилэтанов, то продукт с обращенной конфигурацией должен быть полностью перегруппирован. Хотя перегруппированным, действительно, оказывается преимущественно продукт с обращенной конфигурацией, по крайней мере при дезаминировании, однако степень перегруппировки не очень высока ( 307о)- Следовательно, мостиковые ионы не могут быть единственными промежуточными продуктами, а полученные стереохимические результаты не могут быть объяснены протеканием реакции частично через мостиковые, а частично через немостиковые интермедиаты. Лучшим объяснением является схема, приведенная на рис. 7.4. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что по пространственным соображениям нуклеофильная атака на открытые карбониевые ионы происходит со стороны, противоположной подальной фенильной группе (отмечена кружком). В таком случае предпочтительное сохранение исходной конфигурации может быть объяснено тем, что миграция фенила или реакция иона с растворителем происходят быстрее, чем поворот вокруг центральной связи С—С в ионе. [c.280]

Стабилизация карбониевого иона, возникающего в результате перегруппировки Наметкина, возможна только в одном направлении, поскольку отщепление протона в сторону мостика дало бы структуру типа ХСУШ, существование которой противоречит правилу Бредта. Согласно этому правилу, в небольших мостиковых системах (2,2,1 2,2,2) двойная связь при атоме [c.101]

Надо понимать, однако, что участие мостиковых ионов в перегруппировках не обязательно означает, что они возникают непосредственно при гетеролизе из мостикового переходного состояния, так как они могут образоваться при быстрой циклизации соответствующего классического карбониевого иона. Так, реакции 2-бутил-З-фенил-п-толуолсульфонатов определенно требуют, чтобы мостиковые ионы были реагирующими центрами на стадии образования конечных продуктов, но не исключают воз- [c.67]

Исходит через классическое переходное состояние и что продукты перегруппировки образуются из соответствующих классических карбониевых ионов. Аналогично наблюдаемое [103] сохранение некоторой оптической активности в продуктах миграции метильной группы, полученных при дезаминировании энантиомеров трео- н эрытро-2-бутил-З-фениламина, может означать что промежуточными продуктами реакции являются ионы с метильным мостиком и что они со сравнимыми скоростями подвергаются как превращению в перегруппированные классические ионы, так и реакции с растворителем, но оно совсем не проливает света на собственно процесс гетеролиза. Также мало кинетических данных существует относительно того, способствуют ли гетеролизу алкильные группы. Видимым исключением является относительно быстрый гидролиз три-отрет-бутил-метил-п-нитробензоата, при котором единственным продуктом является изомеризованный олефин. Высокая наблюдаемая скорость может быть обусловлена снижением стерических напряжений при образовании мостикового переходного состояния гетеролиза, но нельзя отбрасывать и возможность того, что перегруппировка следует за гетеролизом [104]. Таким образом. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология