Диффузионный слой и электроды второго род

Уравнение (УП1.2) называется первым основным уравнением диффузионной кинетики. Оно связывает скорость электродного процесса с распределением концентрации вблизи поверхности электрода. Второе основное уравнение диффузионной кинетики — уравнение Нернста, которое справедливо при протекании электрического тока, так как само электродное равновесие при этом не нарушается. Неравновесным в условиях лимитирующей стадии переноса оказывается некоторый слой раствора (или слой амальгамы) вблизи поверхности электрода, в котором концентрация реагирующих веществ изменяется от значения С в объеме до f — у поверхности (так называемый диффузионный слой, который следует отличать от диффузной части двойного слоя). Чтобы определить потенциал электрода при протекании тока, в уравнение Нернста подставляют концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода. Таким образом, если процесс идет на электроде первого рода, то [c.173]

Линейная конвективная диффузия. Рассмотрим решение краевой задачи в условиях, когда толщина диффузионного слоя много меньше радиуса сферического электрода, поскольку такая ситуация, при которой диффузия становится практически линейной, весьма часто имеет место. В данном случае представляют интерес значения г, и, следовательно, в уравнении (8.21) можно пренебречь вторым слагаемым в круглых скобках по сравнению с единицей. Тогда это уравнение приобретает классический вид уравнения линейной диффузии вещества в неподвижной среде второй закон Фика). [c.277]

В заключение рассмотрим один важный эффект, при объяснении которого необходимо учитывать миграцию. Миграционный ток является следствием омического падения потенциала в диффузионном слое. Величина Афо определяется сопротивлением электролита и током, протекающим через раствор. Предположим, что в раствор, не содержащий постороннего электролита, добавлено второе восстанавливающееся вещество, которое не изменяет электрической проводимости раствора. Тогда общий ток в цепи возрастет, а следовательно, возрастает и омическое падение потенциала в диффузионном слое, что приведет к усилению миграционного тока первого вещества. Этот эффект называется экзальтацией миграционного тока. Для наблюдения экзальтации надо добавлять нейтральные восстанавливающиеся вещества. Проще всего это достигается вдуванием в раствор кислорода. В этих условиях на электроде протекает реакция электровосстановления кислорода [c.162]

Первый член в правой части этого уравнения представляет собой выражение для диффузионного тока к плоскому электроду, и его величина является функцией времени. Второй член — независимая от времени константа. Если толщина диффузионного слоя б = для очень короткого периода времени t значительно меньше, чем радиус электрода Го, то, как следует из уравнения (14), значение первого члена значительно превосходит значение второго и диффузия к поверхности сферы подчиняется закону линейной диффузии. [c.69]

Определение интегральной толщины диффузионного слоя понятно из диаграммы (см. рис. 31), показывающей распределение концентрации деполяризатора, причем у поверхности электрода концентрация равна Со, а в массе раствора — с. На этой диаграмме величина А представляет катет прямоугольного треугольника, вторым катетом которого является (с — Со), а площадь этого треугольника 72 [А (с — Со)] равна площади, отвечающей указанному интегралу. Применяя закон Фика и выражения для дифференциальной и интегральной толщины диффузионного слоя, между которыми существует взаимосвязь, Штакельберг вывел выражение для градиента концентрации и затем уравнение для силы тока. [c.73]

Как видно, выражение для тока состоит из двух слагаемых. Первое зависит от времени и полностью совпадает с уравнением (7.15) для нестационарной диффузии к плоскому электроду. Второе слагаемое не зависит от времени. В начальные моменты при малых значениях /. превалирует первый ч.рен, и диффузия протекает по тем же закономерностям, что и к плоскому электроду. В этот период толщина диффузионного слоя еще мала по сравнению с радиусом а. При увеличении времени i первое слагаемое уменьшается и растет относительная доля тока, обусловленная вторым слагаемым. При очень больших значениях I ток стремится не к нулю, как в случае линейной диффузии в отсутствие перемешивания (когда 6с, велико), а к определенному постоянному значению. Характерное время достижения стационарного состояния (время, когда слагаемые тока становятся равными) может быть представлено в виде [c.123]

Общая скорость электродного процесса определяется скоростью самой медленной стадии. Третья стадия обычно самая быстрая и ее влиянием можно пренебречь. Если скорость первой стадии наименьшая, то возникает режим диффузионной кинетики. При этом общую скорость реакции ограничивают процессы переноса ионов посредством диффузии, которая является единственной причиной перемещения ионов вблизи электрода. Когда же скорость электрохимической реакции в двойном слое (вторая стадия) наименьшая, то возникает режим электрохимической кинетики. При равенстве скоростей реакции первой и второй стадии возникает режим смешанной кинетики. [c.12]

III. Для электрода, находящегося в равновесных условиях, диффузионный слой отсутствует (концентрации электрохимически активных частиц у поверхности электрода равны объемным). Для электрода, выведенного из состояния равновесия, решение уравнений на основе второго закона Фика позволяет описать распределение реагирующих частиц на границе электрод — раствор во времени [33, 44]. Вместо (1.25), соответствующего диффузион- [c.27]

Потенциал капельного ртутного электрода определяется, во-первых, концентрацией разряжающегося осаждаемого катиона на поверхности электрода (со) и, во-вторых, концентрацией осажденного металла, растворенного в ртутной капле (Hg s). Hg o пропорциональна протекающему току. В капле ртути также идет конвекция, а следовательно, образуется диффузионный слой с толщиной б если коэффициент диффузии в ртути обозначить D, то [c.338]

Вольт-амперные исследования с использованием твердых электродов проводят обычно в растворах, содержащих определенное количество индифферентного электролита. Так же как в случае использования ртутного капельного электрода, присутствие электролита необходимо для увеличения электропроводности раствора и исключения миграционных токов. Благодаря введению электролита исследуемые ионы поступают в приэлектродный слой жидкости только в результате диффузии. Необходимо учитывать при этом, что ионная сила раствора влияет на скорость переноса ионов, а вязкость раствора влияет, во-первых, на коэффициенты диффузии ионов, а, во-вторых, на толщину диффузионного слоя [4]. [c.123]

Второй особенностью диффузии к растущей ртутной капле является движение поверхности этой капли в сторону раствора. Это движение сближает поверхность электрода с внешней границей диффузионного слоя, уменьшая протяженность последнего в V 7з раза [6], т. е. для электрода в виде растущей капли (ее поверхность приближается к сферической) [c.18]

Механизм электрофореза становится понятным при рассмотрении схемы (рис. 12.12, б) движения частиц дисперсной фазы. Положительно заряженные гранулы под действием электрического поля перемещаются к катоду, а отрицательные противо-ионы диффузионного слоя — к аноду. Качественно электрофорез аналогичен электролизу. Различие количественное под действием электрического поля в первом случае движутся частицы, во втором — ионы, и на электродах выделяются существенно разные массы вещества. Так, например, при электрофорезе золя мышьяка(1И) сульфида на аноде выделяется 0,67 г АзгЗз, в то время как на катоде выделяется только Ю г водорода. [c.509]

Показано, что суммарный потенциал стеклянной мембраны возникает за счет двух источников. Во-первых, из-за различия потенциалов на поверхностях раздела фаз, связанного с ионообменными процессами на внутреннем и внешнем гидратированных гелевых слоях, находящихся в контакте с водой. Во-вторых, из-за диффузионных потенциалов схожих с жидкостными диффузионными потенциалами, которые обусловлены различной подвижностью протонов и ионов лития (или других катионов щелочных металлов) внутри внутреннего и внешнего гидратированных гелевых слоев. Однако, если протоны полностью насыщают все ионообменные центры, на обеих поверхностях гидратированных гелевых слоев, как и должно быть в правильно функционирующем электроде для определения pH, и если обе поверхности гелевых слоев идентичны по своим физическим характеристикам, то два диффузионных потенциала должны компенсироваться. Тогда суммарный потенциал стеклянной мембраны будет представлять собой сумму двух потенциалов на поверхностях раздела фаз Е и Е2, показанных на рис. 11-4, т. е. [c.374]

Диффузионные потенциалы при измерениях потенциала электрода под током могут возникнуть, во-первых, на границе соприкосновения раствора в ячейке и раствора электрода сравнения. Во-вторых, диффузионный потенциал возникает в результате изменения концентраций в приэлектродном слое мелсду слоем раствора, непосредственно прилегающим к поверхности электрода, и раствором в кончике капилляра Луггина — Габера на достаточном удалении от поверхности. Этот диффузионный потенциал при низких плотностях тока пренебрежимо мал, но прн приближении к предельному току в отсутствие фонового электролита может привести в ряде случаев к существенным искажениям измерений. [c.399]

Важная разновидность вольтамперометрии с линейной разверткой— циклическая вольтамперометрия с треугольной разверткой потенциала. Если в первом случае электрод поляризует единичным импульсом линейно изменяющегося потенциала, то во втором на электрод подают серию импульсов поляризации, линейно изменяющейся сначала в катодном, а затем в анодном направлении. График изменения потенциала во времени имеет вид равнобедренного треугольника и потенциал электрода как бы качается между заданными начальным и конечным значениями. В случае обратимой электродной реакции, вещество, восстановившееся в ходе катодной поляризации, в силу быстроты изменения потенциала не успевает за счет диффузионного переноса покинуть приэлектродный слой и обратно окисляется в ходе второй части цикла — анодной поляризации электрода. Полярограмма приобретает вид двух равных пиков токов разной полярности (см. рис. 5.16), сдвинутых относительно друг друга на 57 мВ. Если продукт реакции нестабилен, то анодный ток равен нулю. Это является хорошим методом выяснения природы электродной реакции. [c.289]

Из приведенного уравнения видно, что сдвиг потенциала электрода складывается из электрохимической составляющей поляризации (первое слагаемое в правой части уравнения) и диффузионной (второе слагаемое). Согласно уравнению (4.120), во времени изменяется лишь диффузионная составляющая, а электрохимическая составляющая поляризации должна мгновенно принимать определенное значение. В действительности, как это было рассмотрено в предыдущем разделе, время установления электрохимической поляризации определяется временем заряжения двойного электрического слоя. Поскольку при выводе уравнения (4.120) емкостный ток не учитывался, онс имеет приближенный характер. Тем не менее ур)авнение (4.120) часто используют для расчета коэффициента переноса а и плотности тока обмена г о- Для этого строят зависимость Ду — 1п (1 — Из тангенса угла наклона соответствую- [c.105]

Амперометрические сенсоры часто защищают специальной мембраной, избирательно проницаемой для представляющих интерес частиц. Мембрана служит для изоляции электрода от биологической жидкости и удержания в тонком слое реагентов, например ферментов, необходимых для системы детектирования. С помощью мембраны можно устранить влияние белков, адсорбирующихся на электроде, на аналитические характеристики последнего. Кроме того, мембрана имеет еще две важные, хотя и не всегда должным образом оцениваемые функции. Во-первых, распределение частиц на границе раздела мембрана/раствор может приводить либо к ослаблению, либо к усилению сигнала. Это явление наблюдается помимо зарядовых или молекулярно-ситовых эффектов. Во-вторых, наличие мембраны относительно большой толщины (50-1000 мкм) создает дополнительный диффузионный барьер. В случае слишком толстой мембраны время отклика сенсора может заметно возрасти (до 5-10 мин). Однако такая мембрана имеет и преимущества, поскольку сигнал сенсора не зависит от движения (перемешивания) анализируемого раствора (внешнедиффузионный член уравнения (11.1) становится много больше внутридиффузионного). [c.140]

Первое слагаемое в этом выражении зависит от ( и характеризует нестационарную составляющую тока, которая одинакова для бесконечно плоской и сферической поверхностей. Второе слагаемое представляет стационарный ток, который не изменяется со временем и зависит от размеров электрода. Для обычных электродов (го 1мм) размеры электрода существенно превышают толщину диффузионного слоя и нестационарный ток достаточно долго остается больше стационарного ( 5 минут), тогда как при использовании ультрамикроэлектродов (го 10 мкм) диффузионный ток быстро достигает предельного значения пРОС°1го. [c.406]

В полярографическом методе, как следует из уравнения (4.33), эф == У 2 потому при i - - X 3 с и О 10 см с, ко / 10 /(3,14 3) 10 см/с. В методе вращающегося дискового электрода согласно формуле (4.60) при О = 10 см с и угловой скорости вращения 1000 об/мин, когда со = 2л1000/60 105 рад/с бэф 1,61 (10 )1/ (0,01)1 /1051/2 = 1,6 10- см и, следовательно, ко 6,3 10 см/с. Наконец, при снятии стационарных поляризационных кривых на неподвижном электроде толщина диффузионного слоя по порядку величины равна радиусу электрода 1см. второе слагаемое в правой части уравнения (4.33)1, а потому при бэф л 0,5 см и [c.260]

Перенос реагирующих в-в в р-ре электролита. может осуществляться по трем механизмам диффузии, миграции и конвекции. Соотв. поток в-ва от электрода или к не.му можно рассматривать как сумму диффузионной,. миграционной и конвективной составляющих. Первая обусловлена наличием градиента концентрации в-ва с в направлении х от электрода в т. наз, диффузионном слое, где концентрация изменяется от значения в объеме жидкости до значения иа пов-сти электрода за счет расходования из р-ра или образования в-ва в электрохим. р-ции. Вторая связана с миграцией ионов из-за наличия градиента электрич. потенциала oE/ox в диффузионном слое. Третья связана с переносом в-ва к электроду или от него потоком жидкости в межэлектродном пространстве. Скорость движения р-ра v уменьшается при приближении к электроду и в простейшем случае становится равной нулю на его пов-сти. Поэтому выражение для Д. т. содержит два слагаемьк-диффузионное и миграционное. При этом V оказывает влияние на Д. т., изменяя толщину диффузионного слоя, т. е. градиенты концентрации и потенциала, к-рые увеличиваются при увеличении о. [c.101]

Хронопотенциометрические измерения проводят в таких условиях, когда заведомо /нест1>/пред. Значения ( ест ограничиваются двумя факторами а) конвекцией жидкости (в том числе естественной), которая уменьшает стационнарную толщину диффузионного слоя бет б) конечным размером электрода [уравнение (7.27) . Для уменьшения влияния первого фактора снижают естественную конвекцию (исключают вибрацию ячейки, термостатируют раствор и т. д) за счет этого можно увеличить /нест примерно до 200—300 секунд. Чтобы второй фактор не снизил это значение, по уравнению (7.27) размер электрода должен быть не меньше 10 м. В то же время для ограничения значения / ред, например, до 60 с, согласно уравнению (7.9) необходимо, чтобы /су,/>0,5 (А-м)/моль тогда при концентрации 0,1 М нужно использовать плотность тока (фарадеевского) не меньше 50 А/м . Практически измерения проводят при значениях / ред от 1 до 60 с. [c.142]

Диффузия униполярно заряженных ионов в рабочей жидкости от поверхности мембраны к электродам не оказывает существенного влияния на ионный ток. Это допущение справедливо ляшъ крн относительно высоких частотах. При низких частотах электрический ток в рабочей жидкости переносится как путем миграции ионов в электрическом поле, так и путем их диффузии [100]. Поскольку в рабочих жидкостях ЭКП, как правило, отсутствует избыток индифферентного электролита, то миграция и диффузия ионов являются единым токообразующим процессом. Несмотря на это, для качественной оценки влияния диффузии на ионный ток от поверхности мембраны к электродам в ряде случаев целесообразно в эквивалентную цепь ЭКП ввести последовательно соединенные электрическое сопротивление (рис. 5.18), ответственное за миграцию ионов в электрическом поле, и электрическое сопротивление диффузии Z . Такое введение предполагает, что при прохождении ионного тока между поверхностями мембраны и электрода создается электрическое напряжение, которое складывается из суммы напряжений At/ом и А(Уд, причем первое связано в основном с омическими, второе —с диффузионными потерями. Поскольку значение Л /д обусловлено накоплением диффундирующих избыточных униполярно заряженных ионов, то оно является интегральной функцией от ионного тока I и отстает по фазе от I. Следовательно, Zfl наряду с активной составляющей / д должно содержать и реактивную емкостную составляющую Хя, 2д=Кд4-Дд. Чем меньше время перемещения фронта диффузии ионов в каком-либо одном направлении, тем меньше их перепады концентраций и соответственно меньше Д[/д. Поэтому активная и реактивная составляющие Zn зависят от частоты, уменьшаясь с увеличением /. Процессы, приводящие к возникновению At/д, аналогичны диффузионным электродным процессам [77, 99], приводящим к возникновению концентрационного перенапряжения. В этой связи должен иметь тот же порядок, что и диффузионное электродное сопротивление. В том случае, когда расстояние между поверхностью мембраны и электродом много больше эффективной длины диффузионной волны, равной толщине диффузионного слоя бд, полное диффузионное электродное сопротивление может быть приравнено к сопротивлению Варбурга [77, 99]. [c.221]

Наиболее интересен электролиз на вращающемся дисковом электроде, теория которого была разработана Левичем [34, 35]. Этот электрод представляет собой диск, рабочей поверхностью которого служит одна из его сторон [вторая сторона и боковая (цилиндрическая) поверхность изолированы от раствора]. Диск вращается вокруг оси, проходящей через его центр перпендикулярно к плоскости диска. Раствор, соприкасающийся с плоскостью диска, отбрасывается центробежной силой к его краям, благодаря чему вблизи центра диска создается пониженное гидростатическое давление, заставляющее струю свежего раствора двигаться к диску иерпеидикулярио к его плоскости. Слой жидкости, непосредственно прилегающий к поверхности диска, неподвижен по отношению к этой поверхности, причем толщина этого слоя ( граничного слоя Прандтля ), как показано Левичем, постоянна вдоль всей поверхности диска, не зависит от времени и определяется угловой скоростью вращения диска со и кинематической вязкостью раствора V. Градиент концентрации деполяризатора в пределах указанного слоя определяет величину диффузионного потока через слой, а следовательно, и ток. Для его величины Левич получил уравнение [c.19]

Интересно еще качественно сравнить формулы для распределения концентраций и диффузионных потоков при ламинарном и турбулентном режиме течения. При турбулентном режиме толщина диффузионного подслоя весьма мала по сравнению с толщиной ламинарного пограничного слоя. Соответственно этому закон распределения концентрации с расстоянием от твердой стенки, вырамсаемый формулами (25,12) и (25,13), приводит к весьма резкому изменению концентрации вблизи стенки. На расстояниях, превышающих толщину концентрация практически слабо зависит от расстояния до стенки (в соответствии с формулой (24,11)), Таким образом, при переходе от ламинарного течения к турбулентному распределение концентрации в зависимости от расстояния должно становиться более крутым. Крутизна распределения должна быстро возрастать с увеличе/1нем числа Рейнольдса турбулентного потока. Последнее утверждение лучше всего иллюстрируется фотографиями, приведенными на рис. 28 и 29. Фотографии эти, заимствованные из цитированной выше работы Лина, Мультона и Патнэма, представляют интерферометрическое измерение распределения концентрации вблизи электрода, обтекаемого турбулентным потоком. Электрод представлял часть стенки трубы, через которую прокачивался раствор. Первая фотография относится к числу Рейнольдса Re==2000, вторая — к Re = 7200. [c.156]

Остановимся подробнее на вопросе улавливания паров масла после диффузионного насоса большой производительности. Работа всякого пароструйного диффузионного насоса сопровождается непрерывной миграцией пара рабочей жидкости из основного насоса как в разрежаемый объем, так и в насосы предварительного разрежения. Это явление нежелательно по следующим причинам во-первых, расходуется рабочая жидкость, которую время от времени приходится добавлять в насос в результате этого резко сокращается срок непрерывной работы агрегата во-вторых, мигрирующие пары масла нарушают вакуум и загрязняют рабочие объемы и приборы вакуумной установки. В-третьих, что является главной причиной, пары масла, попадающие в разрежаемый объем, портят продукт, который должен быть получен в вакууме. Как показала практика, присутствие малых количеств паров масла в разрежаемом объеме не опасно для большинства установок. Однако попадание паров масла в камеры массоспектро-метра, использующегося для аналитических работ или течеискания, в циклотроны, в которых имеется поток ионов или других ядерных частиц и т. д., быстро выводит приборы из строя. По-видимому, причина этого заключается в образовании твердого изолирующего слоя на поверхности электродов, так что последние превращаются в своеобразные конденсаторы. Кроме того, пары органической жидкости сильно адсорбируются на поверхности металлического реципиента, которая потом весьма трудно поддается чистке. [c.263]

Система уравнений (1.110) — (1.111) является полной и при корректных граничных условиях допускает решение. Можно, однако, получить приближенные результаты, основываясь на выведенных ранее формулах. Начнем с бинарного перемешиваемого электролита. Рассмотрим распределение концентраций и потенциала в окрестности катода, так как второй электрод не привносит в задачу ничего существенно нового. Как было показано ранее, весь раствор можно разбить на две области — приэлектродн1,ш слой толщиной б, называемый диффузионным пограничным слоем, и область постоянной концентрации, длину которой обозначим через I. В этой области при протекании тока плотностью I падает напряжение Аф , которое вычисляется так же, как в линейном однородном проводнике [c.31]

Медный МК рассчитан на однократное использование, при котором происходит либо растворение, либо наращивание (образование) измерительного электрода. Многократное применение МК исключается по причине образования рыхлого и губчатого осадка на измерительном электроде при смене процессов растворения и осаждения меди. Рекомендуемое рабочее положение МК — вертикальное с расположением анодом вверх. Допускается отклонение от вертикального положения не более чем на 45°. Погрешность интегрирования при анодном растворении электрода считывания составляет 5%, при катодном же формировании измерительного электрода— до 20%. Большая погрешность во втором случае связана с образованием дендритов на рабочей поверхности электрода, затрудняющих считывание информации с МК. При горизонтальном положении МК (независимо от направления рабочего тока) образуется размытая граница раздела фаз электрод 3 — электролит из-за етекания плотных слоев электролита вниз ячейки под влиянием сил гравитации. Это приводит к увеличению погрешности считывания при анодном растворении измерительного электрода до 20%. При положении же МК анодом вверх плотные слои электролита стекают к катоду, что способствует ускорению диффузионного процесса переноса меди (уменьшается внутреннее сопротивление и улучшается равномерность растворения рабочей поверхности измерительного электрода). [c.140]