Углерода атом активированный

Схема процесса состоит в следующем [129]. Охлажденный до 30—40° синтез-газ (На - -СО) поступает в колпачковый абсорбер, где он орошается раствором моноэтаноламина концентрации 15—20%. Насыщенный углекислотой раствор моноэтаноламина регенерируется нагревом водяным паром под давлением и снова возвращается в абсорбер на улавливание Og, а выделившаяся двуокись углерода возвращается в конвертор природного газа. Очищенный от Oj газ смешивают с циркулирующим водородом, сжимают до 28 ати, промывают 1 %-ным раствором щелочи для удаления следов Og, охлаждают и подвергают осушке активированной окисью алюминия для удаления следов влаги. [c.111]

На стадии ацилирования происходит нуклеофильная атака карбонильного углерода субстрата обобщенным нуклеофилом активного центра 8ег-195... Н1з-57... Азр-102. В результате ацилирования активного центра происходит поворот остатка 8ег-195 вокруг С —Ср-связей, что сопровождается перемещением атома кислорода на- 2,5А. При этом имидазольная группа Н1з-57 перемещается в сторону растворителя [18]. В результате имидазольная группа Н13-57, будучи включенной в свободном ферменте (и, по-видимому, в комплексе Михаэлиса) в водородную связь с 8ег-195 (рис. 31), в ацилферменте предоставляет свой М атом для образования водородной связи с водой (рис. 32). В итоге активированная молекула воды приобретает способность эффективно атаковать карбонильный- углерод субстрата на стадии деацилирования. При этом образуется кислотный продукт гидролиза и регенерируется свободный фермент. Таков в общих чертах химический механизм гидролитического действия химотрипсина. [c.131]

Механизм реакции включает предварительное активирование а оксида по его кислородному атому, что облегчает последующую атаку атома углерода нуклеофилом, идущую с раскрытием цикла [c.282]

Амид калия, будучи сильным основанием, отщепляет из а-положения бензольного кольца активированный атом водорода в виде протона, а из образовавшегося аниона вытесняется ион С1 и образуется чрезвычайно активная электронейтраль-ная частица — дегидробензол (91). Не исключено, что отщепление протона и хлорид-иона происходит синхронно. Дегидробензол мгновенно присоединяет нуклеофильный реагент, причем нуклеофил с равной вероятностью может образовать ковалентную связь с любым из двух связанных тройной связью атомов углерода. Реакция завершается отщеплением карбанионом протона от аммиака и регенерацией амид-иона [c.407]

Расчет расстояния от Н-атома в р-положении одного радикала до атома углерода метиленовой группы другого радикала, когда оба радикала составляют молекулу бутана (свободное вращение СНд-групп не предполагается), приводит к значению 2,45 А, тогда как аналогичное расстояние от Н-атома в а-положении составляет только 2,16 А. Однако когда молекула бутана находится в активированном состоянии, следует учитывать значительное изменение деформационных колебаний, что, естественно, изменяет указанные расстояния. В частности, если тетраэдрические углы искажаются лишь на 20°, то атом водорода в р-положении одного радикала подходит к атому углерода метиленовой группы другого радикала на расстояние 1,6 А, тогда как атом водорода в а-положении — на расстояние 1,9 А. Для больших деформационных колебаний сближение Р-атома Н с атомом С метиленовой группы второго радикала может быть еще более значительным. Поэтому целесообразно рассмотреть такую четырехцентровую структуру активированного комплекса, где образуются связи а и Ь, а связь с рвется. Разрыв связей а и с приводит к продуктам (5.3) разрыв связи Ь дает продукт (5.2) [c.105]

В новых схемах процесса получения синтез-газа для производства аммиака используется принцип двухстадийной конверсии метана. В промышленности применяется несколько схем такого типа. По одной из них процесс складывается из следующих этапов 1) подготовка сырья (удаление серы над бокситным и окис-ножелезным катализатором или при помощи активированного угля) 2) частичная конверсия метапа в первой ступени в трубчатой печи с внешним обогревом 3) конверсия метана во второй ступени в печи шахтного типа с введением всОдуха для получения азота 4) конверсия окиси углерода до Oj на катализаторе 5) удаление СО горячим карбонатным раствором 6) очистка от СО медноаммиачным раствором под давлением 300 ат 7) синтез аммиака под давлением 350 ат. [c.108]

Суть различных механизмов, предложенных для истолкования реакций нуклеофильного замещения, сводится к рассмотрению синхронного или асинхронного (ступенчатого) их протекания. В первом случае в реакции замещения может происходить одновременный разрыв старой и образование новой связи. Следовательно, в образовании активированного комплекса участвуют обе частицы субстрат и реагент. Эксперимент подтверждает факт участия обеих частиц в стадии, определяющей скорость реакции с синхронным механизмом. Повышение концентрации каждого компонента ведет к возрастанию скорости, которая пропорциональна произведению этих концентраций. Если атом углерода, при котором протекает замещение, является оптически активным, то можно проследить за стереохимией реакции. [c.143]

Бимолекулярный механизм нуклеофильного замещения определяет стереохимический аспект всего процесса. Если атака происходит по асимметрическому атому углерода, то образование активированного комплекса схематически можно представить в виде [c.188]

Эта давно известная реакция [83] подвергалась многократным исследованиям и по этому вопросу выдано большое число патентов [84]. Так, например, пронионовую кислоту мон но получать пропусканием смеси этилена (2% объемп.), окиси углерода (90%) и паров воды (8%) при 325"" и под давлением 700 ат над катализатором, фосфорной кислотой на активированном угле [85]. [c.559]

Реакция, по-видимому, протекает таким образом, что активированный путем адсорбции атом водорода присоединяется к атому углерода с двойной связью, после чего образовавшийся радикал реагирует со следующим Н-атомом ... [c.63]

Губчатой структурой (образованной не зернами, а сплошной сеткой твердой фазы) обладает активный у г о л ь — классический объект научных исследований и наиболее давно и широко применяемый в практике адсорбент. Техника активирования описана в специальных монографиях. Угли, изготовляемые в промышленном масштабе, характеризуются весьма высокими величинами 5о. В таких углях каждый третий или второй атом углерода, образующего решетку, может контактировать с адсорбатом. [c.159]

Это приводит к более устойчивому активированному комплексу, который подобен катиону. Поскольку он имеет меньшую энергию, чем активированный комплекс Б, его образование требует более низкой энергии акт-И присоединение в таком направлении будет происходить быстрее, чем через активированный комплекс Б. Результатом этого оказывается присоединение бора к менее замещенному атому углерода, что и наблюдается в действительности [c.310]

В качестве индикатора (примечание 7). Раствор помещают в бомбу с внутренней стеклянной пробиркой, разбавляют его водой до 20 мл, добавляют 2 мл 6%-ной суспензии палладиевой черни (примечание 8) и гидрируют при давлении 260 ат в течение 24 час. при температуре 80°. Затем катализатор отфильтровывают, фильтрат подкисляют муравьиной кислотой (примечание 9), удаляют из него двуокиси углерода продуванием воздуха, не содержащего двуокись углерода, титруют раствором едкого натра в присутствии фенолового красного (примечание 10) и обесцвечивают активированным углем. Затем фильтрат выпаривают досуха на паровой бане. Выход 95—97% (по данным трех опытов). [c.8]

Реакция Торпа является частным случаем конденсации Дикмана [1, 2]. Основание (В) отрывает протон от активированной метиленовой или мети-новой группы нитрила (1.1). Возникающий нуклеофильный центр атакует электрофильный атом углерода нитрильной группы с образованием цикла (1.3)-(1.4). Имин (1.4.), если возможно, обычно стабилизируется в форме амина (1.5). [c.4]

Реакция начинается с атаки электронной пары нуклеофила Nu0 иа тыльную сторону связи углерод — уходящая группа (С—L) (обозначена изогнутой стрелкой). Атом углерода в активированном комплексе имеет форму тригональной бипирамиды. А — простейший путь обозначения S2yj2-np046 a. В этой схеме можно видеть атаку электронной парой нуклеофила связи углерод — уходящая группа и разрыв этой связи. Активированный комплекс не показан. Это наиболее общий способ обозначения процессов Sj 2. Б — перекрывание орбиталей в активированном комплексе. В — разрыв и образование связей (пунктирные линии). На схеме Г представлена конкретная обсуждаемая реакция. [c.169]

Если же йыбрать в качестве адсорбата вещество с температурой кипения, близкой к комнатной, можно охватить широкий интервал изотермы, но при этом (по причинам, приведенным в разд. 4.3) нельзя надежным образом оценить значение 5. В то же время объем пор можно вычислить из величииы поглощения при насыщении. Но в этом случае необходимо помнить о молекулярноситовом эффекте. По мере повышения температуры кипения адсорбата возрастает размер его молекул. Молекулы малолетучих адсорбатов могут быть настолько большими, что даже при высоких температурах проходят через сужения пор очень медленно или совсем не проходят. В табл. 50 для образца угля демонстрируется молекулярноситовой эффект через значения объемов (по правилу Гурвича). Значения и, полученные для двуокиси углерода при —78°, значительно больше значений, полученных для азота при —195°, по-видимому, только из-за различий в температуре. Но для н-бутана при —78° значения и меньше, чем для двуокиси углерода, при той же самой температуре. Это обусловлено молекулярноситовым эффектом, так как молекула н-бутана больше молекулы двуокиси углерода (для двуокиси углерода Ат составляет 17,0—19,5 [31], для н-бутана Ат равно 32—46 А [31]). И, наконец, значения о для н-бутана при 0° больше, чем при —78°, из-за эффекта активированных проскоков . [c.245]

Исследования в области каталитического гидрирования окиси углерода в течение первой половины XX в. развивались все более и более быстрыми темпами. Первыми вехами на пути этих исследований двились работы Сабатье и Сандерана [24] по синтезу метана на никелевых катализаторах и открытие Баденской анилиновой и содовой фабрикой [4] реакции между водородом и окисью углерода. В результате этой реакции образовывался жидкий продукт, содержавший спирты, альдегиды, кстоны, жирные кислоты и некоторое количество насыш енных и ненасыщенных алифатических углеводородов. Она протекала при давлениях 100—200 ат и температурах 300—400° в присутствии окисей кобальта и осмия, активированных щелочью и нанесенных на асбест . Последующие исследования привели к разработке в 1923—1925 гг. промышленного синтеза метанола. Начиная с 1923 г. и до настоящего времени, проводятся обширные работы по изучению процесса Фишера-Тропша в лабораторном и полузаводском масштабах. [c.519]

Высказано предположение [21], что изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов может протекать через ассоциацию углеводорода с ионизированным комплексом (К А1С14 ), нричем вслед за активацией происходит перегруппировка. Каталитическое действие сводится к одновременной протонно-анионной атаке молекул углеводорода. При этом электрофильная протонная часть катализатора притягивает водород второго углеродного атома углеводородной цепи в результате расшатывания электронов связи углерода с водородом. В то же время нуклеофильная часть катализатора Л1С14 притягивает в противоположную сторону третий углеродный атом. Одновременная атака вызывает общее смещение электронов, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка в то время, пока углеводород находится в состоянии ассоциации с катализатором. Реакция диспронорционирова-ния констатируется в тех случаях, когда. активированный углеводород [c.29]

В отличие от этого в молекуле трет-бутилбромида группы, присоединенные к атому углерода (три группы СН3), слишком велики, чтобы ОН и Вг могли одновременно связываться с ним. Образование активированного комплекса, соответствующего механизму 8 2, в этом случае невозможно. Реакция не будет происходить до тех пор, пока молекула трет-бу-тилбромида самопроизвольно не диссоциирует. Появившийся в результате диссоциации карбониевый ион подвергается атаке либо со стороны иона Вг , в результате чего снова образуются реагенты, либо со стороны иона ОН с образованием продукта. Если наличие ионов Вг определяется только предшествующей реакцией трет-бутилбромида, их концентрация, по-видимому, должна быть намного меньше, чем концентрация ОН , и большая часть карбониевых ионов будет превращаться в трет-бути-ловый спирт, (СНз)зСОН. [c.383]

Пусть Б реакции ароматического замещения реагент г атакует атом р, углерода субстрата. Последний становится связанным не только с отщепляющимся атомом водорода, но и с приближающимся заместителем г. В результате атакуемый атом углерода субстрата переходит из зр - в хр -гибридное состояние. Будучи в хр -гибридном состоянии, атом С выбывает из системы сопряжения и, в зависимости от природы заместителя г, на этом атоме локализуется ноль, один или два 2рг-электронов из делокализованных я-электронов. Структура с такой я-электронной конфигурацией называется комплексом Уэйланда в методе ЭЛ этот комплекс рассматривается как гипотетический активированный комплекс реакции. Ниже изображен комплекс Уэйланда (дуга отделяет fx-тый центр комплекса от делокализованных [c.62]

На основании представления о гибридизованных АО углерода субстрата, реагента и активированного комплекса Витвицкий 1242] предложил метод количественной оценки энергии активации реакций (15.1). Проще всего этот метод проиллюстрировать на примере реакции Н(1) + К(2)Н- К(1)Н К(2) + (3, в которой реагирующий атом углерода исходного радикала находится в гибридном р -состоянии, а атом углерода исходной молекулы — в состоянии 5р . Для отрыва Н-атома от 5/7 -гибридизованного атома углерода субстрата необходимо, чтобы валентная оболочка этого атома перешла в 5р -гибридизованное состояние, что требует затраты 57,5 кДж-моль- 1242]. Поэтому с учетом теплоты реакции энергетический барьер, который должна преодолеть исходная система, равен [c.154]

Азогруппа сохраняется в продукте азосочетания только в том случае, к01да активированный атом водорода в исходном азокомпоненте связан с третичным атомом углерода, например при сочетании соли бензолдиазония с 2-нитропропаном в слабощелочной среде [c.445]

По своему механизму реакции нуклеофильного замещения делятся на две категории. Первичные алкилгалогениды (в которых атом галогена связан с первичным атомом углерода) реагируют обычно следующим образом сначала нуклеофильный реагент подходит к положительно заряженному атому углерода, связанному с атомом галогена, и из двух частиц (реагента и субстрата) образуется активированный комплекс, который затем распадается на продукт н галогенид-анион. Образование этого комплекса — самый медленный этап реакции и поэтому определяет полную скорость реакции. Таким образом, реакция является бимолекулярной и обозначается Sn2 (от англ. bimole ular nu leofili substitution — бимолекулярное нуклеофильное замещение). [c.139]

Нуклеофильный реагент присоединяется в I -положение, т. е. к атому углерода, удаленному от альдегидной группы. Такое присоединение карбаниона к активированной связи С —С называется реакцией Михаэля, причем связь может быть активирована не только карбонильной группой, но и, например, ал-коксикарбонильной группой ( OOR). Реакция Михаэля имеет большое значение в органическом синтезе. [c.161]

Уже известно, что реакция происходит в результате атаки иона гидроксила ОН на атом углерода со стороны, противоположной брому. Встреча молекулы СНзВг с ионом гидроксила ОН" приводит к образованию активированного комплекса, который представляет собой не промежуточный продукт реакции, а определенную конфигурацию атомов, создание которой требует затраты энергии. [c.141]

Проверка на отсутствие Оа описана выше (см. стр. 179). Примеси Ог, N2, Ма и СН4 в окиси углерода, получаемой описанными выше, методами, можно определять методом газо-адсорбционной хроматографии на активированных молекуляр--ньи ситах типа 4А и 5А, на мелкопорйстом силикагеле марок MGM и АСМ и др. и активированном угле марок КАД, АТ-2, АР-3, и др. (см. стр. 68 и 100). [c.247]

Описано много случаев фотолиза карбонильных соединений в других растворителях (не в спирте) при этом существенную роль играет уже упоминавшееся расщепление углерод-углеродной связи по соседству с карбонильной группой. Это справедливо для некоторых бензилкетонов например, дезоксибензоин наряду с другими продуктами реакции образует дибензил, бензальдегид и дидезил. Однако, если -активированная карбонильная группа свяжет атом водорода с образованием нового стабильного радикала, процесс фотолиза может пойти в других направлениях. Типичными являются реакции, изображенные схемами 2 и 3 [75, 195] из ксантона и ксантена получены аналогичные продукты реакции. Однако из ксантена и ацетофенона получена смесь тетраарилэтана и пинакона [25, 180, 186, 221]. [c.375]

Даже насыщенные углеводороды подвергаются действию активированной карбонильной группы [36, 294] ). Так, из цикло-гексана и ацетона наряду с изопропиловым спиртом (53%), пинаконом (15%) и ацетонилацетоном был получен циклогек-силдиметилкарбинол (12%)- Интересно отметить, что осуществлено свободнорадикальное присоединение формальдегида к циклопентану и циклогексану с выходами 21,4 и 38% соответственно [112]. Пока не описаны систематические опыты в условиях фотолиза для выяснения избирательности атаки карбонильной группы по отнощению к атому водорода, связанному с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. [c.376]

Учитывая, что сольватация амбидентных анионов в активированных комплексах может существенно отличаться от сольватации свободных анионов, более убедительным представляется другое объяснение влияния растворителей на направленность реакции, основанное на концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [275] (см. также разд. 3.3.2) [366]. В амбидентных анионах менее электроотрицательный и более поляризуемый электронодонорный атом обычно является более мягким основанием, в то время как более электроотрицательный атом проявляет свойства жесткого основания Льюиса. Так, в енолят-анионах атомы кислорода и углерода являются жесткими и мягкими основаниями соответственно, в тиоцианат-анионе атомы азота и серы обладают свойствами жесткого и мягкого оснований соответственно и т. д. Направление реакции можно предугадать, если учесть мягкость (или жесткость) электрофильного агента. В протонных растворителях два нуклеофильных центра амбидеитного аниона должны реагировать с двумя электрофильными агентами — протонным растворителем и реагентом КХ, причем протонный растворитель является жесткой кислотой, а КХ — мягкой. Следовательно, в протонных средах [c.345]

Во всех случаях злектрофильным центром служит атом углерода нитрильной группы, а нуклеофильным - углерод активированной метиленовой (или метиновой) группы, поэтому легкость и направление циклизации будут определяться относительной злектрофильностью первого и нуклеофиль- [c.5]

Другой патент опнсывает метод получения беизвльдегнда из бензола действием окиси углерода при повышенном давлении (иапример в 60 ат) в присутствии хлористого алюминия, активированного посредством Ti U и иногда посредством 30 35° взаимодействия, проводимого во вращающемся автоклаве. [c.426]

В активированном комплексе атом углерода 5/Я-гибридизовап. Связь 0 С частично уже образовалась, а связь С—С1 частично разорвалась. Пунктирные лиции изображают делокализацию а-электронов в момент перераспределения электронов. Одновременно можно видеть, [c.151]

По мнению авторов, единичный заряд в водном растворе вызывает определенную величину сжатия (26 см Ыолъ), не зависящую от природы иона. Поэтому они не могут объяснить значительного различия в величине Ау для гидролиза сложных эфиров и амидов. Между тем такое различие вполне объяснимо на основании оценки величины, т. е. не сольватационного , а структурного фактора. Большее отрицательное значение А- у у амидов ио сравнению с ацетатами, по-видимому, связано с тем, что атом азота обладает большим ван-дер-ваальсовым радиусом, чем атом кпслорода, а длины связей азота и кислорода с углеродом (илп с водородом) практически одинаковы. Поэтому образование активированного комплекса в реакциях гидролиза аминов должно сопровождаться более значительным сжатием, чем в реакциях гидролиза ацетатов. [c.154]

N-Ацилимидазолы гидролизуются легче, чем N-ацилпирролы, и для этого достаточно влаги воздуха. Нуклеофильнавя атака преимущественно идет по карбонильному атому углерода коммерчески доступный 1,Г-карбонилдиимидазол ( DI), получаемый из имидазола и фосгена, можно использовать в качестве безопасного соединения, эквивалентного фосгену, т. е. как источник 0=С а также для активирования кислот к образованию амидов и эфиров через N-ацилимидазол [21]. [c.510]

Смесь газов подвергают очистке и ректификации. Первой стадией очистки газа является удаление из него ароматических углеводородов в скрубберах, орошаемых поглотительным маслом поступающий в скрубберы газ предварительно сжимается до 16 ат. Затем газ идет на очистку от углекислого газа в скрубберы, орошаемые раствором щелочи, и скрубберы, орошаемые водным раствором едкого натра. Далее газ проходит адсорберы с активированным углем, где поглощаются следы паров углеводородов тяжелее С2Н5. По выходе из скрубберов с активированным углем газ состоит из этана, этилена, метана, водорода и окиси углерода. Эту смесь газов направляют на разделение при помощи глубокого холода на установки Линде. [c.81]

Имеется несколько способов получения этиленкарбоната из этилeнгликoля , но в последние годы его получают непосредственным взаимодействием окиси этилена с двуокисью углерода. В промышленности взаимодействие окиси этилена и двуокиси углерода рекомендуется проводить при медленном нагревании до 200 °С в присутствии активированного угля, пропитанного щелочью. Давление во время процесса поднимается до 150—180 ат. Реакция заканчивается через 4 ч, и после снижения давления получается смесь окиси этилена (88 вес. ч.) и этиленкарбоната (160 вес. ч.). [c.113]