Спирт, образование его при гидролизе скорость реакции

Больщой вклад в развитие кинетики внес наш соотечественник H.A. Меншуткин. В 1877 г. он подробно изучил реакцию образования и гидролиза сложных эфиров из разных кислот и спиртов и первым сформулировал проблему зависимости реакционной способности реагентов от их химического строения. Пять лет спустя, изучая гидролиз сложного эфира уксусной кислоты и третичного амилового спирта, он открыл и описал явление автокатализа (образующаяся при гидролизе эфира уксусная кислота ускоряет гидролиз). В 1887-90 гг. при изучении реакции образования четвертичных, аммонийных солей из аминов и алкилгалогенидов он обнаружил сильное влияние растворителя на скорость этой реакции (реакция Меншуткина) и поставил задачу изучения влияния среды на скорость реакции в растворе. В 1888 г. H.A. Меншуткин в монографии Очерки развития химических воззрений ввел в употребление термин химическая кинетика . [c.19]

Кинетика гидролиза. Скорость гидролиза кислых эфиров в спирты находится в линейной зависимости от кислотной функции Н . Это реакции первого порядка по отношению к сложному эфир у. Скорость гидролиза сложных диалкилэфиров не зависит от кислотной функции (до момента образования кислых сложных моноэфиров) реакция также имеет первый порядок по отношению к сложному диалкилэфиру. [c.196]

Реакция этерификации с участием органических кислот протекает очень медленно, но при нагревании и в присутствии катализаторов (минеральные кислоты) скорость ее растет. Эта реакция обратима, поскольку полученный сложный эфир и вода реагируют с образованием кислоты и спирта. А такая реакция вещества с водой, когда составные части воды соединяются с составными частями вещества, называется гидролизом. Скорость обратной реакции, т. е. гидролиза эфиров, к к [c.348]

Из уравнения (3) следует, что [Е5] зависит от Кт и от [5]. Если в состоянии равновесия [Е5] будет бесконечно малой величиной по сравнению с [5] и с [Еоб ], то скорость реакции будет зависеть только от [8]. В этом случае при низких концентрациях субстрата эта реакция будет протекать по типу реакций первого порядка. Если же практически все количество фермента окажется связанным с субстратом в виде Е5 и если концентрация субстрата будет достаточно высока, то концентрация фермент-субстратного комплекса не будет меняться и скорость такой реакции окажется постоянной. В этом случае мы имеем дело с реакцией нулевого порядка [36]. Большинство ферментативных реакций не являются, строго говоря, ни реакциями первого, ни реакциями нулевого порядка, а протекают согласно некоему промежуточному порядку [34, 36, 37]. Это зависит отчасти от уменьшения концентрации субстрата в течение реакции, а отчасти от образования различных типов фермент-субстратных соединений. Так каталаза и пероксидаза, как уже указывалось выше, образуют зеленые и красные комплексы с субстратом, причем скорости распада зеленого и красного комплексов различны [32, 33]. Дальнейшие усложнения возникают вследствие соединения фермент-субстратных комплексов с водородными ионами [38] или с другими ионами или молекулами. Так, например, скорость гидролиза яичного альбумина пепсином зависит от концентрации водородных ионов раствора реактивным промежуточным соединением является в этом случае не Е5, а Н+Е5 [38]. Если в образовании фермент-субстратного соединения участвуют ионы, то скорость катализируемой реакции зависит от диэлектрической постоянной растворителя известно, что органические растворители, например метиловый или этиловый спирт, уменьшают диэлектрическую постоянную раствора и степень ионизации,вследствие чего уменьшается скорость катализируемой реакции [39]. [c.284]

Другие заместители, подающие электроны, также благоприятствуют Sn 1-механизму. Так, а-хлорэфиры или ацетали (последние после протонирования) легко дают мезомерно стабилизованный карбониево-оксониевый ион [4 в схеме (4.18)], который в быстрых последующих реакциях с водой через протонированный полуацеталь (5 или 6) дает карбонильное соединение (8) либо со спиртом по пути 4 -V 2 -i- 1 превращается в ацеталь. В то время как из хлорэфира (3) непосредственно отщепляется длорид-ион, отщепление сильно основного ВО от ацеталя (1) было бы термодинамически очень невыгодным. Поэтому ацеталь сначала очень быстро присоединяет протон, превращаясь в катион (2), из которого может отщепиться малоэнергоемкий спирт ВОН с образованием карбониево-оксониевого иона (4). Эта последняя стадия и определяет скорость реакции (А1-реакция, т. е. мономолекулярное расщепление протонированного промежуточного соединения) [96]. Вследствие этого кислоты являются специфическими катализаторами образования и гидролиза ацеталей. [c.181]

Скорость гидролиза нейтрального сульфата (эфира) в 2 раза меньше, чем кислого сульфата. Вследствие этой разницы в скоростях реакций протекает только гидролиз кислого сульфата, что приводит к разделению продукта на два слоя в верхнем слое содержится спирт и разбавленная серная кислота, а в нижнем — нейтральный эфир. После разделения слоев эфир подвергается гидролизу разбавленной кислотой (около 30%). Выход спирта составляет не менее 97%. В этом случае кислота разбавляется до 35%, что вызывает необходимость затрат на ее концентрирование [7]. Глубокая этерификация производится нри температуре 120° С в течение 3 ч с образованием большого количества нейтрального сульфата. В этом случае главной становится реакция (3) [175]. [c.346]

Достигнутое равновесное состояние реакции сохраняется лишь до тех пор, пока условия, в которых она протекает, остаются постоянными. Изменяя эти условия, можно сдвинуть достигнутое равновесие в ту или другую сторону — например, в сторону образования сложного эфира путем повышения (в соответствии с законом действия масс) концентрации спирта или уксусной кислоты или же путем выведения из сферы взаимодействующих веществ одного из продуктов реакции, например воды, связывая воду серной кислотой. Наоборот, при добавлении воды к смеси можно обеспечить течение реакции в обратном направлении, т. е. ускорить гидролиз сложного эфира. Течение реакции в ту или иную сторону может быть резко ускорено с помощью катализаторов. Важно, наконец, отметить, что строение спирта и кислоты оказывает существенное влияние как на скорость реакции этерификации, так и на быстроту гидролиза сложного эфира. Законы этерификации были в свое время (1877 г.) детально разработаны нашим соотечественником Н. А. Меншуткиным. Эта работа имела большое принципиальное значение, так как обеспечила возможность управления многочисленными химическими процессами, представляющими большой производственный интерес. [c.130]

Исследована кинетика образования и распада в результате гидролиза продуктов присоединения спиртов (метанола, этанола, 2-хлор-, 2,2-дихлор-, 2,2,2-трифторэтанолов и пропаргилового) к катиону (2.759, а) [292]. Распад тетраэдрического продукта присоединения проходит по механизму общего кислотного катализа, коэффициенты Бренстеда а при 25 °С в изученном ряду спиртов меняются от 0,74 до 0,49. Наблюдается линейная зависимость между рК спирта и а. Полученные данные по кислотному катализу свидетельствуют о том, что разрыв или образование связи С—О осуществляется одновременно с переносом протона. Установлена зависимость констант скорости реакции от рКд спиртов и отмечено, что реакционная способность алкоксил-анионов R0 в данной реакции в 30 раз выше, чем реакционная способность аминов, имеющих те же значения рКд [292]. [c.213]

Реакции гидролиза сложных эфиров происходят без значительного изменения объема поэтому константа равновесия этих реакций почти не изменяется с повышением давления. Отсюда следует, что ускорение давлением обратной реакции образования сложных эфиров из кислот и спиртов должно быть столь же значительным, как и ускорение реакций гидролиза. Действительно, константа скорости реакции уксусной кислоты с этиловым спиртом возрастает в 25 раз при повышении давления от 1 до 5000 атм. [c.155]

Наилучшие результаты достигаются при использовании 85%-ной серной кислоты. В этом случае увеличение давления до 8,45 кг/ см при 20" значительно повышает скорость абсорбции пропилена. При времени контакта 4—6 час. и указанном давлении содержание пропилена в растворе достигает оптимального значения—1,68 моля пропилена на 1 моль серной кислоты, причем 76% этого пропилена содержится в виде изопропилсульфата. Гидролиз изопропилсульфата с образованием изопропилового спирта завершается ири таком разбавлении реакционной смеси водой, когда концентрация серной кислоты снижается до 30—40% (в пересчете на чистую кислоту). Разбавление производится преимущественно при повышенных температурах (80—100°), чтобы повысить скорость реакции и иметь возможность отводить изопропиловый спирт из реакционной смеси по мере его образования. Гидролиз можно проводить в несколько стадий с постепенным повышением температуры на последней стадии процесс гидролиза можно проводить при температуре кипения изопропилового спирта. [c.401]

Достигнутое равновесное состояние реакции сохраняется лишь до тех пор, пока условия, в которых она протекает, остаются постоянными. Изменяя эти условия, можно сдвинуть достигнутое равновесие в ту или другую сторону — например, в сторону образования сложного эфира путем повышения (в соответствии с законом действия масс) концентрации спирта или уксусной кислоты или же путем выведения из сферы взаимодействующих веществ одного из продуктов реакции, например воды, связывая воду серной кислотой. Наоборот, при добавлении воды к смеси можно обеспечить течение реакции в обратном направлении, т. е. ускорить гидролиз сложного эфира. Течение реакции в ту или иную сторону может быть резко ускорено с помощью катализаторов. Важно, наконец, отметить, что строение спирта и кислоты оказывает существенное влияние как на скорость реакции этерификации, так и на быстроту гидролиза сложного эфира. [c.128]

В водном растворе алкилсерные кислоты постепенно гидролизуются по схеме, обратной схеме их образования, с выделением свободной серной кислоты и соответствующего спирта. Опыт 41 показывает, что гидролиз обнаруживается при комнатной температуре (20 °С) лишь через несколько дней, а при 1(Ю°С —уже через несколько минут, т, е. примерно в 1500 раз быстрее. Эти данные позволяют приближенно оценить температурный коэффициент данной реакции. При повышении температуры на 80 °С процесс ускоряется в 1500 раз, поэтому температурный коэффициент (т. е. относительное повышение скорости реакции при нагревании на каждые 10 °С) составит 1500, т. е. 2,5. [c.96]

Скорость гидролиза определяется, очевидно, двумя факторами 1) наличием полярных заместителей и 2) пространственными затруднениями в кислотном остатке молекулы. При гидролизе в щелочной среде полярные заместители у а-углерода (расположенного рядом с карбонильной группой кислотного остатка) влияют на скорость реакции. Радикалы с отрицательной полярностью оказывают сильное индуктивное влияние, вызывая перемещение электрона к радикалу. Это облегчает действие гидроксильного иона. Галоиды могут служить хорошим примером групп с отрицательной полярностью. Сильно фторированные кислоты являются значительно более кислыми, чем соответствующие углеводороды Это вызвано индуктивным эффектом оттягивания электронов группами СРг. Сложные эфиры, образованные из таких кислот, имеют очень сильную склонность к гидролизу. Сложные эфиры фторзамещенной кислоты и не-фторированного спирта легко гидролизуются 5%-ным горячим раствором каустической соды Вместе с тем, эфиры, получаемые из сильно фторированных спиртов и нефторированных кислот, довольно устойчивы к гидролизу [c.132]

Побочным процессом алкилироваиия целлюлозы является гидролиз этилхлорида с образованием диэтилового эфира и этилового спирта. Как и при получении метилцеллюлозы для уменьшения гидролиза этилхлорида и нейтрализации образующейся при гидролизе соляной кислоты используют концентрированные растворы едкого натра. Скорость реакции этилирования целлюлозы сильно возрастает с повышением температуры. [c.14]

На скорость реакции гидролиза влияют количество воды в реакционной смеси, температура реакции, кислотность среды и тип растворителя. От количества воды зависит степень гидролиза. При избытке воды происходит полный гидролиз алкил(арил)хлорсиланов и замещенных эфиров ортокремниевой кислоты. При недостатке воды образуются в основном линейные продукты даже из трифункциональных мономеров. Повышение температуры способствует увеличению скорости реакции гидролиза и конденсации. В нейтральной среде (pH 7) скорость процесса гидролиза замедляется и не доходит до конца в случае замещенных эфиров ортокремниевой кислоты. В кислой среде гидролиз протекает быстро и с выделением тепла. При гидролизе водой и применении активных растворителей (спиртов, эфиров и др.), растворяющих мономер и полимер, конденсация протекает в гомогенной среде, что способствует образованию линейных высокомолекулярных продуктов. [c.313]

Деструкция поликонденсатов, таких как сложные полиэфиры и полиамиды, с образованием более низкомолекулярных соединений может происходить в результате процессов алкоголиза и гидролиза. Число работ, посвященных подобным реакциям, по сравнению с количеством опубликованных работ по деполимеризации виниловых полимеров в общем очень невелико. На основании изучения гидролиза полиамидов из капролактама в 40%-ной серной кислоте Маттес [86] указал, что СП полимера уменьшается по реакции первого порядка в то же время Коршак [87] при исследовании гидролиза сложных полиэфиров и полиамидов кислотами, гликолями и диаминами нашел, что в первую очередь рвутся наиболее длинные молекулярные цепи и что коэффициент полидисперсности уменьшается по мере увеличения степени гидролиза, приближаясь к единице, так что продукт гидролиза становится гомогенным. Флори [88] исследовал алкоголиз сложных полиэфиров в присутствии спирта и гликоля (и кислотного катализатора) и, проследив падение вязкости расплава, показал, что при этом происходит беспорядочный гидролиз и деструкция с образованием более низкомолекулярных продуктов, причем скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. [c.108]

Этот механизм привлекал внимание во всех ранних работах, посвященных исследованию скорости кислотного гидролиза и этерификации, — работах, которые стали основополагающими в области изучения кинетики вообще и помогли установить связь кинетики с химической термодинамикой. В 1862 г. Бертло и Пеан де Сан-Жилль [54] показали, как меняется положение равновесия при обратимом образовании этилацетата с изменением соотпошений реагирующих веществ. Они установили, что скорости обратных ])сакций пропорциональны произведению концентраций реагирующих веществ. Гульдберг и Вааге [55] широко использовали эту работу при обосновании закона действия масс в применении к кинетике реакций. Оствальд [56] установил порядок реакции гидролиза сложных эфиров водными кислотами, показав, что скорость реакции пропорциональна произведению (Н ] [R OOR] отсюда вытекала ясная зависимость скорости реакции от концентрации сложного эфира и не совсем ясная зависимость скорости реакции от концентрации водородного иона. Что касается последнего, то в 1884 г. было показано, что скорость гидролиза метилацетата в разбавленных водных растворах ряда кислот, от сильных до слабых, при одной и той же их кон-центрацпи почти пропорциональна (в интервале соотношения скоростей 200 1) электропроводности растворов этих кислот. Через три года, после появления теории электролитической диссоциации, смысл этого наблюдения стал ясным скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов [И ], так как электрический ток почти полностью переносится ионами Н+. Порядок реакций этерификации карбоновых кислот при катализе сильными кислотами в спиртах как растворителях был совершенно четко определен Гольдшмидтом [57]. Он установил, что скорость реакции пропорциональ- [c.955]

Весьма эффективный способ получения спиртовой (неомыляемой) фракции шерстяного жира заключается в гидролизе калиевой или натриевой щелочью в водно-спиртовом растворе и экстракции спиртов лигроином. При правильно выбранном соотношении воды и этилового спирта в большинстве случаев удаётся избегнуть образования эмульсий [140]. Для экстракции можно применить также дихлорэтан [1411. Был изучен также щелочной гидролиз шерстяного жира в гетерогенной среде—водной эмульсии и показано, что скорость реакции в этом случае значительно меньше, чем при проведении гидролиза в спирте [1421. Для отделения одно- и двухатомных спиртов с прямой цепью от неомыляемой фракции шерстяного жира применяли способ образования комплексов с мочевиной [143]. Другой способ выделения всей спиртовой фракции заключается в обработке реакционной смеси раствором хлористого кальция (при этом образуются кальциевые соли кислот) и высушивании с последующей экстракцией кетонным растворителем, в котором кальциевые соли не растворяются [144]. [c.36]

Однако факт отсутствия в реакционных продуктах циануровой кислоты, всегда сопутствующей изоциановой кислоте [5], отвергает воз- можность протекания в изученных условиях реакции в этом направлении. В [4] показано также, что связь Sn—N в соединении I устойчива к действию спиртов. Кроме того, при одновременном нагреве изоцианата, спирта и воды выделены те же продукты, что и в процессе (1). Это указывает на то, что скорость образования аддукта спирт—соединение I значительно выше скорости реакции гидролиза изоцианата. [c.107]

Низкая активность гомогенных катализаторов при восстановлении карбонильной группы компенсируется применением непрямого восстановления с помощью гидросилилирования. Родиевый комплекс (21) катализирует присоединение алкилсилана к карбонильной группе, приводящее к образованию силокси-производного, которое легко гидролизуется основанием (МеОН—КОН—Н2О) в спирт [102] [схема (7.84)]. Реакция проходит быстро и в мягких условиях, однако восстановление ароматических кетонов из-за меньшей скорости реакции проводят при нагревании (например, для ацетофенона в течение 15 мин при 60 °С). Скорость реакции возрастает при использовании ди- и тригидросиланов [схемы (7.85) — (7.88)]. [c.288]

Klever и Glaser провели ряд интересных опытов по гидратации этилена. Гидратация при атмосферном давлении в присутствии минеральных кислот при 100° протекает весьма медленно скорость реакции значительно возрастает при вы-шких давлениях и температурах, хотя абсолютный эффект при этом весьма незначителен. П ) П рошествии 17, часов при 150° и 190 ат давления 1. моль воды гидратировал только 0,00011 моля этилена, тогда как при 200° и 100 ат было гидратировано 0,0008 моля этилена одним молем воды. В последнем случае благоприятное влияние яа реакцию оказывало присутствие серной кислоты при концентрациях выше 0,17% и соляной кислоты крепостью выше 0,005%. При концентрации 1,93% НС1 каталитический эффект настолько- значителен, что на моль НС1 гидратируется более одного моля этилена. В качестве промежуточного продукта реакции можно рассматривать хлористый этил, который затем гидролизуется с образованием этилового спирта. [c.332]

Пространственные конфигурации. 1. В результате измерения скоростей реакции образования и гидролиза сложных эфиров борнеола и нзоборнеола был сделай вывод, что первый спирт имеет экЭо-конфигурацию (т.е.группа НО расположена на стороне циклогексанового кольца, противоположной той, на которой находится изопропилиденовый мостик), а второй —вкзо-конфигурацию (Вафон, 1924 г.). [c.848]

Измерения для ряда бимолекулярных реакщ1й подтверждают этот вывод А именно, если реакция является нормальной (ср. стр. 17), т. е. если она имеет небольшое положительное значение Д5 , как, например, реакция между этилатом натрия и иодистым этилом или гидролиз монохлорацетата натрия гидроокисью натрия, то увеличение скорости с возрастанием давления относительно мало (рис. 113). Для так называемых медленных реак-Щ1й , имеющих большое отрицательное значение Д5 , куда, например, относятся образование солей четырехзамещенного аммония или этерификащ Я этилового спирта уксусным ангидридом, влияние давления более заметно. Если активированный комплекс имеет значительно меньшую энтропию, чем исходные вещества, как в случае медленных реакций, то он, вероятно, имеет более компактную структуру, чем в случае нормаль-иой реакции. Отсюда следует, что величина К,. — И будет больше для медленных реакций, чем для нормальных, и потому увеличение скорости реакции с возрастанием давления в первом случае будет значительнее, чем во втором. [c.448]

Эта стадия является лимитирующей, гидролиз второй и третьей алкоксильной групп протекает с высокой скоростью. Соотношение между скоростью образования спирта и скоростью его этерификации таково, что свободные спирты присутствуют в зоне реакции в минимальных количествах и последующие реакции их окисления незначительны. Сырьем для получения вторичных спиртов по методу Башкирова являются фракции насыщенных углеводородов нормального строения от 240—270 до 330—350 °С, гак называемые мягкие парафины, выделенные из дизельных фракций карбамидной депарафинизацией [ л 24 °С, содержание н-алканов 95—97 % (масс.)] или адсорбцией на цеолитах. [c.127]

Кроме того, можно показать, как это и следует из теории ионизации (рис. 29), что процессы рекомбинации ионов (2) и (4) обладают конечной энергией активации, хотя в настоящее время и нельзя более строго количественно установить низшие пределы действительных величин энергий активации. Необходимо измерить температурный коэффициент влияния необщего иона или температурный коэффициент уменьшения скорости реакции, вызываемого добавлением общего иона. В качестве примера можно привести исследованный Хаудоном, Хьюзом и автором [128] гидролиз п, г -диметилбензгид-рилхлорида при различных температурах в водном растворе ацетона в присутствии азида натрия. При этом отдельно измеряли скорости образования спирта и алкилазида. На основании результатов опытов можно, применяя уравнение Аррениуса, подсчитать энергию активации процесса (1), а также разность энергий активации процессов (4) и (3) — Еа . Эта разность имеет положительное значение и равна 4,0 и 3,9 ккал/моль (16,75-10 и 16,33-10 Дж/моль) соответственно для 90- и 85%-ных водных растворов ацетона. Таким образом, хотя пока не известно, обладает ли процесс (3) конечной энергией активации, все же можно утверждать, что энергия активации процесса (4) составляет не менее 4 ккал/моль (16,75 10 Дж/моль). Аналогичное заключение] справедливо и для процесса (2). [c.409]

Смотреть страницы где упоминается термин Спирт, образование его при гидролизе скорость реакции: [c.276] [c.273] [c.350] [c.350] [c.196] [c.66] [c.214] [c.301] [c.75] [c.173] [c.300] [c.861] [c.326] [c.148] [c.162] [c.457] [c.75] [c.63] [c.233] [c.20] [c.196] [c.170] [c.92] [c.713]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология