Комплексные соединения побочная валентность

Комплексные соединения имеют не только теоретическое, но и прикладное значение. В частности, они играют крупнейшую роль в развитии методов качественного и количественного анализа. Если в учебниках качественного анализа просмотреть характерные реакции на катионы всех аналитических групп, то легко убедиться, что около 30% описанных реакций связаны с получением или применением в качестве реагентов комплексных соединений. Значение комплексных соединений в анализе определяется в основном тем, что при проявлении побочно-валентного сродства индивидуальность отдельных элементов выявляется в гораздо большей мере, чем нри проявлении химизма, отвечающего главной валентности. Поэтому часто возможно отличить, а иногда и отделить друг от друга такие элементы, которые при обычных ионных реакциях ведут себя аналогично. Кроме того, явление комплексообразования дает возможность [c.13]

Созданная А. Вернером координационная теория комплексных соединений базировалась на представлении о главной и побочной валентностях, или (как ее теперь называют) на координационной связи, природу которой Вернер не сумел определить, так как в то время не было известно электронное строение атома. [c.378]

Точно установленный состав этого соединения никак ие мог быть объяснен с точки зрения обычных представлений о валентности азота, хлора и водорода. Были известны и другие более сложные соединения, для установления природы которых первоначальное понятие о валентности оказалось явно недостаточным. Альфред Вернер (1866—1919) в 1891 г. для случаев, когда к молекулам соедииений, в которых валентность элементов была полностью насыщена, присоединялись другие молекулы, предложил понятие побочной валентности. Вслед за этим (1893) Вернер разработал координационную теорию для объяснения природы этих молекулярных соединений, которые в дальнейшем были названы комплексными соединениями. В настоящее время механизм образования химических связей в комплексных соединениях вскрыт на основе электронных представлений. Рассмотрим этот механизм на примере образования соединения аммиака с хлороводородом. [c.65]

Комплексные соединения имеют центральное строение Атомы элементов могут проявлять два типа валентности — главную, и побочную. [c.369]

В начале столетия с развитием электронных представлений в химии главные валентности Вернера были интерпретированы, как ионные связи, а побочные — как ковалентные связи. В то же время было отмечено, что лигандами обязательно являются атомы или молекулы, обладающие неподеленными парами электронов. Например, в приведенном выше комплексе кобальта (П1) во внутренней сфере находятся хлорид-ион [ С1 ] и молекулы аммиака HgN. Позднее для объяснения природы химической связи в комплексных соединениях были созданы три тео- рии. Первой из них была тео- [c.210]

Однако между металлами главных и побочных подгрупп есть ц существенные различия. Они также связаны с особенностями электронного строения переходных элементов, а именно с тем, что во втором снаружи электронном слое их атомов имеется неполностью занятый электронами -подуровень. Для образования химических связей атомы переходных элементов могут использовать не только внешний электронный слой (как это имеет место у элементов главных подгрупп), но также -электроны и свободные -орбитали предшествующего слоя. Поэтому для переходных элементов значительно более характерна переменная валентность, чем для металлов главных подгрупп. Возможность создания химических связей с участием -электронов и свободных -орбиталей обусловливает и ярко выраженную способность переходных элементов к образованию устойчивых комплексных соединений, С этим же связана, как указывалось на стр. 598, характерная окраска многих соединений переходных элементов, тогда как соединения металлов главных подгрупп в большинстве случаев бесцветны. [c.646]

Не менее существенным в координационной теории Вернера явилось положение Вернера о главной и побочной валентности. Вернер считал, что с помощью классических представлений о валентности нельзя описать химические свойства даже простых соединений, поскольку валентность существенным образом зависит от природы вступающих в реакцию веществ. Тем более это невозможно сделать удовлетворительным образом для комплексных соединений, построенных чрезвычайно сложно. [c.28]

В 1891 г. швейцарский ученый Вернер создал координационную теорию, явившуюся основой теории комплексных соединений. Исходным положением его теории является то, что любой элемент, помимо главной валентности, обладает также побочной (скрытой) валентностью. В предложенных им координационных формулах побочная валентность обозначалась пунктирной линией, а главная — сплошной. Для вышеуказанных соединений координационные формулы могут быть написаны так [c.118]

Косвенным доказательством равноценности главной и побочной валентности служит следующее обстоятельство. Если элемент образует устойчивые связи за счет главной валентности, то он образует их и за счет побочной. Так, ионы меди или ртути, легко образующие прочные сульфиды СиЗ или HgS, склонны к образованию комплексных соединений с веществами, содержащими серу. [c.29]

Равноценность групп, присоединенных к центральному атому силами главной и побочной валентности, доказана рентгенографически и путем изучения комплексных соединений методом меченых атомо в. Проявление побочной валентности, как правило. [c.29]

Прочность связей, осуществленных за счет побочной валентности, зависит от характера связей, образованных силами главной (см. правило Бильца относительно термической устойчивости комплексных соединений). [c.30]

Остановимся кратко на характере связей ионов-комплексообра-зователей с лигандами в комплексных соединениях и их изображении. Часто эти связи разделяют на образованные главными и побочными валентностями главные изображают сплошной чертой, а побочные — пунктиром или стрелкой, направленной от донора электронов — лиганда к акцептору — комплексообразователю. Однако опыт показывает, что в комплексах связи с одинаковыми лигандами ничем не отличаются друг от друга. Эти связи, подобно многим обычным химическим связям, смешанные, гибриды ионных и ковалентных связей. В зависимости от строения лигандов, связи могут быть в большей или меньшей степени ионные или ковалентные. [c.287]

В связи со сказанным целесообразно рассматривать внутренние комплексные соли как частный случай клешневидных соединений, сохранив это название лишь для внутренних комплексных солей первого порядка, т. е. для солей-неэлектролитов. Если таким образом ограничить понятие о внутренних комплексных солях, то, исходя из общих представ.лений координационной теории, очень легко установить связь между валентностью (зарядом) центрального иона, его координационным числом и составом образуемых им внутренних комплексных солей. Действительно, если центральный ион характеризуется зарядом (валентностью) 2 и к. ч. 4, то внутренние ком-п.лексные соли должны содержать две группы, связанные главной валентностью, и две группы, связанные побочной валентностью. Если при этом иметь в виду соединения, содержащие только циклические группировки, то общая формула соответствующих внутренних комплексных солей будет [c.509]

Теория Вернера не отвечала на вопрос о различии природы главной и побочной валентности. Когда Вернер создавал свою координационную теорию строения комплексных соединений (1893), современного учения о строении атома не было. [c.194]

Некоторую определенность в представлении о природе главных и побочных валентных сил внесла теория электронных пар Льюиса, которая качественно объясняла образование комплексных соединений с нейтральными молекулами (аммиак, вода). [c.270]

Комплексные ионы хорошо знакомы студентам, изучавшим общую химию интенсивно синее окрашивание медноаммиачного комплекса, турнбуллева синь или берлинская лазурь — часто встречающиеся комплексные соединения. Комплексные ионы образуются вследствие взаимодействия простого катиона с нейтральной молекулой или с другими ионами. Первое систематическое изучение комплексных соединений этого типа было предпринято Альфредом Вернером в конце XIX столетия. Он указал, что некоторые ионы металлов имеют главную (первичную) и побочную (вторичную) валентность. Главная валентность приводит к образованию солей нормального типа — СиЗО , СиС и т.д., тогда как побочная валентность используется для того, чтобы присоединить нейтральные молекулы или другие ионы. Элементы могут иметь различную побочную валентность, измеряемую координационным числом . Медь, реагируя с четырьмя молекулами аммиака, образует [Си (NN3)4] + +, ее координационное число 4. Серебро, образующее [А (ННд)2] +, имеет координационное число =2. Кобальт образует [Со (N1 3)5]+ ++, его коорди- [c.25]

Теория Вернера сыграла выдающуюся роль, поскольку в общих чертах дала правиль ное описание строения комплексных соединений и смогла объяснить ряд их свойств. Эта теория, однако, обладала одним очень существенным недостатком — она была создана как гипотеза с привлечением некоторых допущений, а не как следствие некоторых более общих закономерностей. Поэтому физический смысл ее основных положений, их сущность и причинная обусловленность оставались неясными. Теория не могла дать ответа на такие первостепенные вопросы какова причина существования главной и побочной валентности и в чем различие между ними чем обусловлена структура координационных соединений почему существует столько различных координационных чисел почему комплексы так сильно отличаются по своей устойчивости. Кроме того, теория Вернера была не в состоянии объяснить магнитные и оптические свойства комплексов. Эти недостатки координационной теории были позже в значительной степени преодолены благодаря использованию представлений о строении атома и природе химической связи. [c.69]

Побочная валентность, являвшаяся причиной сочетания насыщенных в валентном отношении молекул, имеет ту же природу, что и главная валентность. И та, и другая — лишь проявление различной прочности координационной химической связи, поскольку атомы различных элементов, вероятно ввиду их различной электроотрицательности или электрофильности (см. стр. 236 настоящего сборника), обладают неодинаковой способностью к взаимодействию и образованию связей с другими атомами или молекулами. Эта опособность больше у элементов Vni группы периодической системы и поэтому комплексные соединения тяжелых металлов более прочны, чем щелочных и щелочноземельных. [c.204]

Понятие о побочной валентности, а также еще более важное понятие о координации и являются теми новыми идеями, которыми он в первую очередь обогатил общую химию и на основе которых построено современное учение о комплексных соединениях. [c.89]

Благодаря наличию в а-диоксимах подвижного водорода молекулы этих соединений могут насыщать главные валентности металлов, будучи в то же время способными при помощи атомов азота сочетаться с металлами и побочной валентностью. В случае одновременного проявления одной и той же молекулой и главных, и побочных валентностей получаются соединения типа внутренних комплексных солей, структура и свойства которых будут подробно рассмотрены в специальной главе. [c.178]

В 1893 г. 26-летний швейцарский химик Альфред Вернер выдвинул теорию, которая успешно объяснила изложенные выше факты и легла в основу теории комплексных соединений металлов. Одно из важнейших утверждений Вернера состояло в том, что металлы кроме главной (первичной) валентности обладают еще и побочной (вторичной) валентностью. В современной химии этим понятиям соответствуют степень окисления м еталла и его координационное число. Хотя Вернер не обосновал свое утверждение теоретически (теория ковалентной связи Льюиса появилась лишь 23 года спустя), он объяснил, исходя из вьщвинутого им утверждения, многие экспериментальные факты. Вернер постулировал, что кобальт(П1) имеет главную валентность 3 и побочную валентность 6. Поэтому он записал формулу o lj-SNHj как [Со(ННз)5С1]С12. Лиганды, помещенные в квадратных скобках, насыщали побочную валентность кобальта, [c.385]

Ацетилацетонат алюминия кипит при 314° С. Известны также ацетилацетонаты, производящиеся от ряда двух- и четырехвалентных элементов. Ацетилацетонат бериллия кипит при 270 С без разложения. В этих соединениях, являющихся типичными представителями группы внутренних комплексных солей, главная валентность иона металла насыщается остатком энольного гидроксила, а побочная — карбонильным кислородом. [c.513]

Качественное объяснение строения комплексных соединений стало возможным только после создания координационной теории Вернера, в которой была высказана гипотеза о побочной валентности и введено понятие о координационном числе [1—9]. [c.11]

Главная валентность по этой теории интерпретируется как результат электровалентности, или переноса электрона, а побочная валентность рассматривается как проявление ковалентности, или обобществление электронных пар, принадлежащих присоединяемым нейтральным или заряженным лигандам. Согласно Льюису и Сиджвику, подобная связь называется координационной (иначе, семиполярной, донорно-акцепторной). Эта связь признается в настоящее время главным типом связи в комплексных соединениях. [c.14]

ХЕЛАТЫ (англ. helate — клешня) — клешневидные комплексные циклические соединения, содержащие внутри-сферные поликоординационные заместители, присоединенные к центральному атому металла за счет главной и побочной валентностей (см. Внутрикомплексные соединения). й [c.272]

Более строгой характеристикой элемента является, по Вернеру, координационное число иона металла, показывающее какое количество груип находится во внутренней сфере комплексного соединения, т. е. в непосредственной свя(3и с центральным иояом. Группы внутренней сферы связаны с центральным атомом посредством главной и побочной валентности. [c.29]

Молекулы аммиака в комплексах прочно связаны с атомами платины и кобальта. На это указывает тот факт, что рассматриваемые комплексные соединения не способны нейтрализовать сильные кислоты, а сильные щелочи из водных растворов этих соединений не выделяют аммиака. Во всех приведенных в таблице соединениях сохраняется главная валентность 4 для платины (IV) и 3 для кобальта (III) побочная валентность для обоих металлов равна 6. Этим способом было изучено много других комплексных ионов. Вернером и его сотрудниками для подтверждения двух видов валентности был накоплен большой экспериментальный материал. Однако Вернер не дал теоретического обоснования существованию двух типов валентности, и его теория не получила широкого признания до тех пор, пока электронная теория валентности не оказалась в состоянии дать вполне удовлетворительное объясне иие обоих типов валентности. [c.234]

Первоначально были известны лишь циклообразующие аналитические реактивы (а-нитрозо-р-нафтол, 8-оксихинолин и др.), дающие с определяемыми ионами осадки. Поэтому исторически сложилось представление о внут-рикомплексных соединениях , как о нейтральных молекулах, в которых анион связан силами как главной , так и побочной валентности. В настоящее время термин внутрикомплексные соединения устарел, а комплексные соедине- [c.66]

Главная валентность изображалась А. Вернером сплошной чертой, а побочная — пунктиром. Тогда строение комплексных соединений кобальта с аммиаком СоС1з-6ЫНз изображалось следующим образом [c.369]

Метод валентных связей 1редполагает, что связь осуществляется за счет спаривания двух электронов, принадлежащих двум разным атомам, при этом возникает ковалентная связь. В комплексных соединениях, как показал Н. Сиджвик, происходит образование обычных ковалентных связей по этому механизму. Это главная валентность. Образуются также связи по донорно-акцепторному механизму, когда оба составляющих ее электрона принадлежат одному и тому же атому. Так образуется побочная координационная связь. Донорами могут быть атомы азота, кислорода, фосфора, серы. [c.378]

Основоположник так называемой координационной теории образования соединений высшего порядка (комплексных соединений) А. Вернер объяснял возможность соединения молекул с насыщенными (главными) валентностями наличием у них побочных валентностей. Механизм проявления побочной валентности оставался неясным. В настоящее время способность молекул с насыщенной главной валентностью (ковалентностью) вступать в соединения объясняется прежде всего возможностью образовывать парноэлектронные связи по донорно-акцепторному механизму, для чего у атомов одних должны быть свободные орбитали, а у атомов других молекул — неподеленные пары электронов. Однако в образовании соединений высшего порядка иогут участвовать водородные связи, диполь-дипольные силы взаимодействия и др. [c.107]

Если идеи о каолиновом ядре в алюмосиликатах были навеяны главным образом успехами органической химии, то введение в химию силикатов таких понятий, как побочные валентности, координационное число и т. п., связаны с успехами стереохимии комплексных соединений, которыми мы обязаны в первую очередь А. Вернеру и Л. А. Чугаеву. Работами этих ученых и их многочисленных последователей было выяснено, что четырехвалент-ная платина в своих соединениях имеет координационное число 6. По аналогии многие стали приписывать кремнию в силикатах координационное число 6. Так, например, Каль в 1926 г. каолин представлял себе построенным так [c.333]

Не менее существенной частью координационной теории мера следует признать и положения этой теории, касаюш стереохимии комплексных соединений. Основное положени( стоит в том, что молекулы и ионы, связанные с центральным И( побочными валентностями, располагаются вокруг него в п[ ранстве как в кристаллическом состоянии, так и в раствора [c.222]

Поэтому то увеличение врэ цения, которое претерпевают оптически активные вещества с несколькими гидроксильными или карбоксильными группами при своем взаимодействии с многоосновными кислотами и основаниями (при образовании боратов, молибдатов, вольфраматов, арсениатов, соединений сурьмы, солей урана), пытались объяснить также тем, что эти комплексные соединения могут иметь циклический характер, так как в них имеются связи, обусловленные и главными и побочными валентностями. Так, например [c.151]

Равным образом и в тех случаях, в которых природа сил, обусловливаюш их образование комплексных соединений, еще не ясна, можно показать, что не существует, во всяком случае в уже образовавшейся молекуле, принципиальной разницы между главными ж побочными валентностями. [c.432]

ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (внутренние комплекспые соли) — комплексные циклич. (хелатные или клешневидные) соединения, содержащие внутрисферные поликоординационные заместители, присоединенные к центральному атому металла как за счет главной, так и за счет побочной валентности, и не содержащие, кроме указанных заместителей, никаких других аддендов. [c.302]

Прп установлении своей теории Вернер исходил из следующих основных соображении. Он считал, что рамки классического учения о валентности оказываются слишком узкими, чтобы вместить новые факты, относящиеся к области комплексных соединений. Более того, он считал (как п Менделеев), что учение о валептностн вообще является весьма несовершенным и даже независимо от вопроса о комплексных соединениях нуждается в реформировании. Невозможность объяснить строение комплексных соединений на основе учения о валентности была для него лпшь непосредственной причиной для пересмотра всего учения. Поэтому он с самого начала категорически отверг все попытки как-нибудь втиснуть комплексные соединения, в теорию валентности и вместо этого расширил самое нонятие о валентности путем введения дополнительного представления о так называемой побочной валентности. [c.89]

Мы видим, таким образом, что некоторые группы атомов могут быть связаны силами как главной, так и побочной валентности, напоминая в этом отношенип кислотные остатки обычных минеральных кпслот. Учитывая большое разнообразие органических соединений смешанной функции, содержащие перечисленные группы пли их близкие аналоги, а также факт довольно резко выраженной тенденции к комплексообразованию у большинства ионов, не относящихся к тину инертного газа, легко понять, что внутренних комплексных солей должно быть очень много. [c.507]