Свободный радикал алкоксильный

Алкоксильный радикал может образовать карбонильные соединения с выделением меньшего свободного радикала по схеме, подобной. реакциям разложения гидроперекиси изопропилбензола [65, 66]. Активный метильный радикал может отнять атом водорода от растворителя ЛН [c.296]

Как видим, было предположено участие следующих свободных радикалов алкильных, перекисных алкильных, алкоксильных, ацильных, перекисных ацильных, гидроксила, атома кислорода и НО2. Из них в середине 30-х годов реальное существование, и то не в ходе реакции окисления, было объективно доказано только для алкильных радикалов, атома кислорода и гидроксила. Включение же в схемы окисления углеводородов остальных свободных радикалов — алкоксильных, ацильных, перекисных, НО2— носило гипотетический характер. Можно констатировать поэтому, что главным основанием, заставлявшим авторов схем предполагать участие того или иного свободного радикала в ходе окисления углеводорода, являлась возможность с помощью именно этих радикалов объяснить образование аналитически определяемых промежуточных и конечных молекулярных продуктов реакции. [c.127]

Диоксид азота — более активный свободный радикал по сравнению с NO. Он может не только оторвать лабильный атом водорода при комнатной температуре, но и присоединяться к двойным связям С=С макромолекул, инициируя таким образом свободнорадикальную деструкцию полимеров. В то же время радикал NOj, взаимодействуя с алкильными, алкоксильными и пероксидными радикалами, может ингибировать свободнорадикальные процессы с образованием азотсодержащих молекул. Термические и фотохимические превращения продуктов также влияют на процессы старения полимерных материалов. При повышенных температурах диоксид азота способен инициировать свободнорадикальные процессы деструкции полимеров, в частности, полиолефинов. [c.207]

Вторая стадия представляет собой взаимодействие изомеризованного радикала с исходным углеводородом. В этой стадии одновременно происходит следующее 1) свободная валентность изомеризованного перекисного радикала рвет С—Н-связь в углеводороде и в результате насыщается свободной валентностью оторванного атома водорода и 2) свободная валентность образовавшегося алкильного радикала воздействует на 0—0-связь, разрыв которой приводит к образованию молекулы спирта и алкоксильного радикала. Эта стадия изображается уравнением [c.119]

Экспериментально определенное количество выделяющейся воды при таком распаде гидроперекиси точно соответствует теоретическому. Кроме того, образуется ряд низкомолекулярных продуктов (ацетальдегид, ацетон), которые, очевидно, возникают при распаде алкоксильного радикала. Наконец, методом ЭПР было проведено прямое наблюдение радикалов при реакции гидроперекиси атактического полипропилена с дифенил амином образование свободных радикалов наблюдалось уже при комнатной температуре. [c.9]

По участию в реакциях отрыва атома водорода п—я возбужденное состояние карбонильной группы напоминает свободный алкоксильный радикал и может реагировать как в синглетном, так и в триплетном состояниях [72] [c.46]

Медленное самоускорение, наблюдающееся в случае реакций рассматриваемого типа, объясняется существованием особого рода разветвлений — вырожденных . Вырожденное разветвление представляет собой образование активных центров (свободных атомов и радикалов) в результате сравнительно редких реакций лабильных молекулярных промежуточных веществ. Так, например, редкий распад перекисных соединений КООН с разрывом слабой перекисной связи — 0—0—, приводящий к образованию алкоксильного радикала КО и свободного гидроксила ОН, является вырожденным разветвлением . Так как образование радикала в этом случае происходит редко, процесс хотя и будет ускоряться по мере накопления продукта, разветвляющего цепи, самоускорение это будет медленным. Для медленно самоускоряющихся цепных реакций также были открыты критические явления. [c.34]

Органические перекиси реагируют с изоцианатами по той же схеме, образуя пероксикарбаматы [166—168]. Эти продукты присоединения легко разлагаются по свободнорадикальному механизму по реакции первого порядка с образованием двуокиси углерода, арилиминового свободного радикала и алкоксильного или аралкоксильного свободного радикала [167] основными продуктами реакции являются гидразобензол и азобензол. В присутствии стирола продукты разложения способны инициировать его полимеризацию следовательно, пероксикарбаматы можно использовать в качестве инициаторов полимеризации виниловых соединений [c.370]

В случае окисления диэтилкарбипола (СгН5)2СН—ОН перхлоратом кобальта преобладает С—С-расщепление, и кинетический изотопный эффект становится пренебрежимо малым. Таким образом, этот окислительный процесс очень близко соответствует реакции, включающей медленное образование свободного вторичного алкоксильного радикала (СгН5)гСН—О - [15]. [c.72]

Аналогично происходит фрагментания алкоксильных ралпкалов. При зтом, если имеется несколько п тей фрагментации, пре-H iy ut- венке реа из е ся тот. при котором обра,зуется наиболее стабильный свободный радикал [44. 1959. т. 81, с. 566 44, 1962. т 84, с. 672] [c.190]

Как видно из приведенной схемы, уксусный альдегид образуется в результате р-распада алкоксильного радикала, который образуется при ра 1ложении гидропероксида (стадия 4). Если в условия цепной радикальной реакции образующиеся молекулы (в приведенном примере гидропероксид бутана) распадаются на свободные радикалы, то такого рода реакции называются цепными реакциями с вырожденным разветвлением или вырожденно-разветвленными цепными реакциями. [c.152]

Внутримолекулярные реакции свободных радикалов. К этому типу р-ций относится фрагментация-распад радикала на молекулу и радикал с меньшей мол. массой. Р-ция характерна для мн. Р-галоген-, р-тио-, а-гидроксиалкильных радикалов, а также для алкоксильных, ацилоксильных и нек-рых др. радикалов. Если фрагментация возможна по неск. направлениям (напр., при окислении несимметричных третичных спиртов), реализуется преим. то, к-рое приводит к более стабильному радикалу, напр. [c.161]

В последнем случае образуются свободный гидроксил и алкоксильный радикал КСНаО, в дальнейшем превращающийся в спирт. [c.30]

Более поздние исследования индуцированного свободными ра-дикалами разложения ряда третичных гидроперекисей показали, что действительно в основную цоследовательность, реакции включается атака алкоксильным радикалом на перекись с образованием алкилперокси-радикала, который saf k перегруппировывается в алкокси радикал [127—131] [c.206]

Найденные значения энергии диссоциации ОН-связи в спиртах дают возможность определить теплоту образования любого алкоксильного радикала, используя которую по уравнению (УП1, 3) нетрудно найти и энергию диссоциации О—О-связи в соответствующей гидроперекиси. Теплота образования циклогексанола при 25° в газовой фазе составляет 71,8 ккал/моль. Теплота образования свободного циклогексо-ксильного радикала равна [c.229]

Авторы считают, что инициирование цепного процесса окисления полиамидов происходит путем отрыва водорода метиленовой группы, находящейся в а-положении к азоту [уравнение (15)]. По месту отрыва атома водорода происходит образование перекисного радикала и гидроперекиси [уравнения (16) и (17)]. При распаде гидроперекиси образуется вода [уравнение (18)]. При термоокислении полиамидов выделение воды может приводить к гидролизу полимера и увеличению числа концевых карбоксильных групп, при декарбоксилировании которых образуется двуокись углерода [105]. Наряду с распадом перекисей может гфоисходить распад радикалов. Для углеводородов было установлено, что перекисный радикал может изомеризоваться путем атаки свободной валентностью соседней —С—С-связи. Дальнейший распад изомеризо-ванного перекисного радикала приводит к разрыву цепи и образованию молекулы с концевой альдегидной группой (I), а также алкоксильного радикала (И) [уравнение (19)]. При распаде альдегида [уравнение (20)] получается окись углерода. Радикал (II) распадается с разрывом по связи —С— С— с образованием формальдегида и радикала (III), который далее может изомеризоваться и присоединять кислород. Следовательно, начальной ступенью окисления является образование перекисных или гидроперекисных радикалов. Их распад и последующие превращения продуктов окисления могут осуществляться по различным механизмам. Первичная атака кислорода направлена преимущественно на метиленовую группу, соседнюю к азоту. Однако, по-видимому, одно- [c.377]

К реакционноспособным частицам относятся так называемые активные формы кислорода синглетный кислород, супероксидный анион-радикал 02 , гидроксильный радикал -ОН, озон Оз, атомарный кислород О, пероксид водорода Н2О2 (в водных средах). Важную роль в окислительных процессах играют также оксид азота N0 (в атмосфере) и отдельные органические свободные радикалы алкильные К, алкилпероксидные К02, алкоксильные КО, анион-радикалы восстановительной природы О ". [c.289]

Эффективными перехватчиками свободных радикалов являются фенольные антиоксиданты, содержащие ароматическое кольцо, связанное с одной или несколькими гидроксильными группами. Благодаря наличию в структуре ароматического кольца обоб-пденной системы тх-электронов происходит смеш ение отрицательного заряда на кислород, в результате которого осуществляется достаточно легкий отрыв атома водорода ОН-группы с образованием разных изомерных форм фенокси-радикала. Такие соединения выступают в качестве перехватчиков пероксидных и алкоксильных радикалов в следующих реакциях [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология