Мономолекулярные реакции зависимость скорости от давления

Рис. 40. Зависимость константы скорости мономолекулярной реакции от начального давления

Схема Линдемана позволяет не только объяснить переход кинетики первого в кинетику второго порядка с изменением давления, но дает и аналитическую зависимость константы скорости от давления. Скорость мономолекулярной реакции, определяемая из опыта, равна [c.165]

Подводя итог, можно сказать, что для константы скорости мономолекулярной реакции при высоком давлении должна выполняться зависимость [c.222]

Отсюда следует, что мономолекулярные реакции разложения отличаются по своей концентрационной зависимости от реакций изомеризации (см. разд. XI.3). В последнем случае комплекс, соответствующий продуктам реакции, будет влиять на скорость реакции [см. уравнение (XI.3.1)]. В первом случае, рассмотренном выше, было показано, что комплекс, соответствующий продуктам [АВ], будет влиять на скорость только тогда, когда энергия активации обратной реакции (А + В Ь) равна нулю [см. уравнение (X.5.12)1. В противном случае (когда Е > 0) [АВ] на скорость не влияет. Причина этого заключается в следующем после того как образуется [АВ], вероятность распада ее па части (к ) настолько превышает вероятность конкурирующих процессов, что последние не оказывают влияния на скорость реакции. Исключение появляется в случае, когда Е = 0. При этом [АВ] имеет равную вероятность распасться или вновь образовать В, и это снижает скорость реакции в 2 раза [даже при высоком давлении, уравнение (XI.5.15)]. [c.218]

Рпс. VI, 1. Зависимость константы скорости мономолекулярной реакции от давления (распад изопропилхлорида) [c.157]

Применение метода активированного комплекса для рассмотрения мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на всем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла — Больцмана. Однако, как уже указывалось в 2 этой главы, для газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно учитывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в результате превращения активных молекул в продукты реакции. При этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной реакции зависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси (как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других присутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа. Качественный характер этой зависимости дается теорией Линдемана. Для количественного описания эта теория оказалась непригодной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая Б настоящее время дает наилучшее согласив с экспериментом. [c.123]

Попытка вывода уравнения (3) на основе цепной схемы распада через радикалы, в которой радикалы возникают только в объеме мономолекулярным путем и гибнут на стенках, приводит к квадратичной зависимости скорости от парциального давления алкана, а также зависимости скорости от отношения поверхности к объему, т. е. к невозможности истолкования (3) на этом пути. Однако, было показано [1ЭЬ], что возможны стационарно-протекающие цепные реакцйи, скорость которых может не зависеть от гетерогенного фактора (- ) при условии, что цепи не только обрываются, но и [c.110]

Реакция идет по кинетическому уравнению второго порядка. Теория Линдемана позволяет также установить зависимость константы скорости реакции от давления. Скорость мономолекулярной реакции может быть выражена равенством [c.350]

К таким реакциям, изученным в газовой фазе, относят рекомбинацию свободных радикалов, присоединение атомов и радикалов к молекулам с кратными связями, димеризацию непредельных соединений. Эти реакции экзотермичны, и выделившаяся в реакции энергия остается в продукте реакции в виде колебательной энергии. Продукт реакции стабилизируется, если передает свою энергию при столкновении с другими молекулами. Так как частота столкновений увеличивается с ростом давления, то константа скорости бимолекулярной реакции присоединения также возрастает. Зависимость константы скорости реакции присоединения от давления описывается теорией мономолекулярных реакций (см. гл. X). Чем больше атомов в продукте реакции, тем ниже давление, при котором к и не зависит от давления. Стерический множитель реакций рекомбинации радикалов близок к 1 (0,5— [c.102]

Рассмотрим зависимость скорости мономолекулярной реакции от давления, когда средой являются реальные газы. Для мономолекулярной реакции, как уже указано, К =К, а также Щ — Учитывая это, при после- [c.178]

При крекинге углеводородов происходит увеличение количества вещества (моль) конечных продуктов по сравнению с количеством вещества (моль) исходных веществ. Поэтому казалось бы, что давление должно, кроме смещения равновесия в сторону исходных веществ, замедлять скорость реакции, если ее рассматривать как мономолекулярную. Но крекинг является цепной реакцией, и это обстоятельство вызывает сложный характер зависимости скорости данной реакции от давления. [c.202]

Для газофазных мономолекулярных реакций характерны зависимость ее скорости от суммарного давления газа и возможность протекания некоторых превращений на поверхности сосуда. Роль этих двух факторов уменьшается при проведении распада в условиях предельно высокого давления газовой смеси, величину которого можно установить путем экстраполяции кинетических данных к большому давлению и низкой концентрации пероксида. [c.169]

Можно также рассчитать, при каком давлении должен меняться порядок мономолекулярной реакции. Для этого из уравнения (37) найдем зависимость константы скорости от температуры [c.81]

Как уже отмечалось, в настоящее время невозможно привести убедительные теоретические аргументы в пользу того или иного механизма активации многоатомных молекул при столкновениях. Поэтому часто 2о или о<(А ) >/2 (кТ) рассматриваются в качестве параметров, значения которых определяются на опыте. При таком подходе измерения констант скорости мономолекулярных реакций в области низких давлений не позволяют однозначно установить механизм активации или дезактивации. Однако принципиально это возможно в промежуточной области давлений, поскольку различие в зависимости к от давления для различных механизмов активации не может быть устранено никаким подбором параметров. [c.223]

Исследуя деполимеризацию паральдегида, Винник и один из нa подробно изучили зависимость скорости реакции от давления как безводного HG1, так и паров соляной кислоты при этом относительная упругость паров соляной кислоты доводилась до 0.8 насыщающей упругости. Во всех случаях закон течения реакции в ходе каждого данного опыта оставался мономолекулярным. В том случае, когда в качестве катализатора употребляли безводный НС1, константа начальной скорости была точно пропорциональна давлению НС1. Если же катализатором служили пары [c.348]

Для небольших молекул, которые наиболее удобно исследовать, константы скорости зачастую очень велики, порядка 10 —10 сек (верхний предел устанавливается предэкспонентом суммарного процесса). Определение констант сильно затруднено тем, что время жизни активированной молекулы — величина того же порядка, что и интервал между молекулярными соударениями при давлениях, используемых в эксперименте. Константы скорости можно найти только на основании изучения суммарной термической реакции путем определения аррениусовских параметров при высоких давлениях с последующим изучением при низких давлениях и путем расчетов из модели, выбранной тах<, чтобы она соответствовала опытным данным. В результате найденные значения констант оказываются зависящими от принятой модели. В настоящее время наилучший результат дает модель Маркуса [4 , который первым подчеркнул тот факт, что расчеты предэкспонента мономолекулярной реакции и расчеты зависимости ее константы скорости от давления являются взаимосвязанными операциями. Та же идея содержалась и в теории Слейтера [5], но в форме, которая была неудобно для широкого использования из-за того, [c.35]

Анализ данных о влиянии давления на скорость реакций в разбавленных растворах показывает различное ускорение нормальных и медленных бимолекулярных реакций скорость последних растет с повышением давления гораздо быстрее. Проведенные расчеты на основе применения метода переходного состояния подтверждают приложимость количественных выводов теории этого метода о зависимости скорости реакций от давления к реакции пиридина с иодистым этилом и димеризации циклопентадиена нри давлениях порядка сотен и тысяч атмосфер. Как и следовало ожидать, мономолекулярные реакции распада в жидкой фазе несколько тормозятся давлением. [c.137]

Считается, что давление благоприятно влияет на бимолекулярные реакции, так как для образования переходного состояния необходимо сближение реагирующих молекул на достаточно близкие расстояния. Исходя из этой предпосылки, давление, конечно, будет увеличивать расход мономера в актах роста и передачи цепи. Мономолекулярные реакции, или реакции диссоциации, тормозятся давлением, так как переходное состояние таких процессов, если только не происходит сольватации, обязательно будет связано с увеличением объема. Поскольку в полимеризационных процессах молекулярный вес и молекулярная структура полимера более важны, чем скорость его образования, то лучше рассмотреть влияние давления, используя зависимости для скорости и среднечисловой степени полимеризации. Удельная скорость полимеризации г для только что рассмотренного механизма, описывается уравнением [c.114]

Рис. УП. Ю. Зависимость относительных значений констант скорости мономолекулярных реакций от давления для молекул различной сложности, согласно теории Слейтера, для я от 3 до 13. Давление р выражено в миллиметрах ртутного столба.

Изучение способности того или иного газа поддерживать скорость мономолекулярной реакции используется как метод определения скорости передачи энергии от одних молекул другим. При давлении Р константа скорости разложения вещества А равна k . На рис. 39 приведена предварительно определенная зависимость относительных значений констант скорости( к/ков) распада вещества А от давления. При добавлении химически инертного газа В, давление которого равно Р, константа скорости разложения А увеличивается от к до к . Тогда по сравнению с А относительная эффективность вещества В в передаче энергии веществу А выразится отношением (Р ,—PJ/P. Выбрав, далее, кинетические диаметры столкновений, можно перейти и к оценке относительной эф фективности соударений (табл. 20). На основании данных табл. 20 можно сделать вывод, что эффективность процесса передачи энергии тем больше, чем сложнее молекула, однако скоро достигается предел эффективности, за которым не происходит ее дальнейшего увеличения с усложнением молекулы. Поэтому, возможно, правильно предположение теории мономолекулярных реакций об обмене энергией в каждом соударении молекул не слишком простого строения. Поскольку колебательно возбужденная, т. е. активированная двухатомная молекула в среднем существует в течение г 0 сек, соответственно периоду колебания, а промежуток времени между столкновениями при Р = [c.163]

Рис. 43. Зависимость константы скорости мономолекулярной реакции от давления для молекул различной сложности, согласно теории Слейтера, при л от 3 до 13.

Если исходить из схемы Линдемана, то между мономолеку-лярными и бимолекулярными реакциями нет принципиальной разницы. В зависимости от условий (температуры, давления) и свойств реагирующей системы (времени жизни активного состояния) любой процесс, активируемый двойными столкновениями, может идти как по первому, так и по второму порядку. При этом скорость мономолекулярной реакции не может превышать скорости активации, т. е. бимолекулярного процесса. Таким образом, приняв тот или иной вид для функции распределения [c.177]

Рис. 40. Зависимость обратной константы скорости мономолекулярной реакции от обратного начального давления

Если исходить из схемы Линдемана, то между мономолекуляр-ными и бимолекулярными реакциями нет принципиальной разницы. В зависимости от условий (температуры, давления) и свойств реагирующей системы (времени жизни активного состояния) любой процесс, активируемый двойными столкновениями, может идти как по первому, так и по второму порядку. При этом скорость мономолекулярной реакции не может превышать скорости активации, т. е. бимолекулярного процесса. Таким образом, приняв тот или иной вид для функции распределения f E), например распределение Максвелла — Больцмана для системы с двумя степенями свободы, казалось бы можно вычислить предельно возможную скорость мономолекулярной реакции [c.154]

Рис. 19. Зависимость наблюдаемой скорости реакции от давления 1 — мономолекулярная реакция

Как отмечалось, аррениусовская энергия активации мономолекулярной реакции зависит от давления. Теория РРКМ не приводит к какому-либо простому уравнению для этой зависимости, но теоретическую энергию активации при любом давлении можно получить обычным путем [уравнение (1.6)] из констант скорости первого порядка, рассчитанных для ряда температур. Возможное изменение Еа иллюстрируется результатами расчета изомеризации [c.88]

Определение величины константы скорости мономолекулярных реакций при низких давлениях кд(Т) проводится здесь с применением аналитической модели Трое (С 13). Среди других методов определения к (Т) отметим интегральную модель с упрощенным учетом адиабатических вращений - см.[59,60] адиабатическим является такое вращение молекулы вокруг какой-то оси, когда пренебрежимо мал обмен энергией между вращением и другими степенями свободы молекулы. В этой модели предполагается, что вероятность передачи энергии P( ,J /E . ,J) не зависит от величины вращательного квантового числа J, а зависимость от изменения энергии Епредставлена в экспоненциальной форме. Отметим, что интегральная модель с учетом адиабатических вращений позволяет также определить константу скорости и в переходной области по давлению. [c.224]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, например рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 ммрт. ст. (при 200°С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

Отсюда следует, что при больших давлениях определяемая экспериментально константа скорости мономолекулярной реакции будет постоянной величиной, при малых же давлениях будет падать пропорционально давлению. На рис. 34 изображена найденная на опыте зависимость копстанть[ скорости от давления для реакции распада азометана. Характер зависимости соответствует вы-В(здам из теории. [c.93]

По термическому разложению закиси азота имеется большое количество работ. Обзор более ранних работ дан Джонстоном [48] в 1951 г., затем был сделан ряд попыток объяснить ранее полученные данные и установить связь между ними и последними экспериментальными работами. Разложение закиси азота протекает с умеренными скоростями при темт1ературах около 700° и при давлении газа порядка 1 атм. Основными продуктами реакции являются азот и кислород окись азота образуется на ранних стадиях каждой реакции разложения, но ее количество не превышает предельной величины, определенной начальным давлением закиси азота и температурой. Разложение, по-видимому, является мономолекулярным, и константа скорости первого порядка изменяется в зависимости от давления по следующему уравнению [c.102]

Мономолекулярные реакции. Перераспределение энергии по степеням свободы. Скорость мономолекулярной реакции, активация и дезактивация. Зависимость скорости мояомолекулярной реакции от давления. [c.217]

Из простой теории мономолекулярных реакций Линдемана нельзя было получить правильную зависимость между константой скорости мопомолекулярноп реакции и давлением, так как эта теория была основана на нредноложении, что все молекулы, обладающие энергией, большей, чем критический минимум, реагируют с одинаковой скоростью. [c.35]

Если к реакционной смеси добавляется избыток пирогаллола, то на каждую трифенилметильную группу поглощается одна молекула кислорода и первичная перекись стабилизуется в виде гидроперекиси РЬзС—О—О—Н . При этих условиях скорость поглощения кислорода гексафенилэтаном соответствует мономолекулярной реакции вне зависимости от парциального давления кислорода и равна скорости поглощения окиси азота [c.56]

К сожалению, пока нет экспериментальных данных, позволяющих установить какие-либо общие закономерности зависимости скорости подобных реакций от давления. Можно иред-полагать, что реакции изомеризации, механизм которых включает разрыв какой-либо связи (или связей) и последующую (или одновременную) перегруппировку, в общем должны несколько тормозиться давлением. Однако в действительности влияние давления на скорость подобных реакций носит, повидимому, более сложный характер. Папример, В. К. Боболев и О. И. Лей-пупский [10] установили, что высокое давление (до 10 ООО атм) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы константа скорости мономолекулярной реакции экспоненциально возрастает с давлением. Дальнейшие исследования [И, 12] подтвердили это наблюдение, причем были высказаны разные соображения относительно того, почему активированный комплекс а-глю-козы обладает меньшим объемом, чем сама а-глюкоза. И в этом случае, как и при изучении изомеризации насыщенных углеводородов под давлением (см. стр. 183), приложение высокого давления оказалось плодотворным для изучения механизма реакции. [c.148]

Между тем найденная величина объемного эффекта активации очень мала и отвечает скорее мономолекулярному механизму гидролиза. Скорость катализируемого кислотами гидролиза окиси триметилена и эпихлоргидрина (при 25" С) была измерена [55] в интервале давлений до 7 кбар. Объемный эффект активации (по экспериментальным данным о зависимости скорости гидролиза от давления) равен —5,5 3 см /моль для окиси триметилена и —8,5 + 3 см 1моль для эпихлоргидрина. Отсюда был сделан вывод о протекании изученных реакций по механизму Л-2. [c.223]

В книге рассмотрены мономолекулярные реакции изомеризации и распада — один из основных объектов исследования в газовой химической кинетике. Излагаются основы теории мономоле-кулярных реакций и на конкретных примерах рассматривается ее применение. Особую ценность представляют рекомендации, начиная с общих принципов выбора моделей переходного состояния и кончая программами для численных расчетов на ЭВМ. Книга дополнена таблицами интегралов, характеризующих зависимость константы скорости термических мономолекулярных процессов от давления, что делает ее ценным справочным пособием для химикоБ-кинетиков. [c.4]

Учитывая потребность в практическом применении несложного варианта теории для интерпретации экспериментов, мы сочли целесообразным дополнить перевод небольшим приложением (приложение VIII), в котором описан простой приближенный метод расчета зависимости константы скорости мономолекулярной реакции от давления, учитывающий особенности теории РРКМ, но использующий существующие таблицы интегралов Касселя. [c.6]

Справедливогть такого допущения обсуждалась Банкером [10] и Тиле [11]. Было показано, что оно присуще многим теориям мономолекулярных реакций. Это обсуждается более детально в связи с теорией РРКМ в разд. 4.12.4. В новом подходе Слэтера к теории скоростей проанализированы следствия выбора различных распределений интервалов и показано, что константы скорости в пределе высоких и низких давлений не зависят от выбранного распределения, хотя при промежуточных давлениях такая зависимость сох-раняэтся. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология