Реорганизации энергия

Так как величина Вс—Вр кТ, а е >Вс, то е —Вр кТ и в согласии с формулой (55.4) п(е ) 1. В обычных условиях третье слагаемое в уравнении (57.16) также мало по сравнению с единицей, а потому а 1, что согласуется с уравнением (57.14). Однако в условиях малых энергий реорганизации растворителя третье слагаемое в уравнении (57.16) возрастает, что может привести к отрицательным значениям а, т. е. к возникновению падающих ветвей электронного тока на поляризационных характеристиках полупроводниковых электродов. [c.296]

Особого внимания заслуживают также многоэлектронные электрохимические процессы. Одновременный перенос п электронов при протекании таких процессов возможен, если образование промежуточных соединений при последовательном переносе электронов энергетически невыгодно. В противном случае ввиду резкого возрастания энергии реорганизации при одновременном переносе нескольких электронов более выгодным оказывается постадийное протекание процесса разряда. Таким образом, возникает необходимость обсуждения особенностей кинетики электрохимических реакций с последовательным переносом нескольких электронов. Значительный интерес представляют также электрохимические системы, в которых на поверхности электрода при постоянном потенциале возможно одновременное протекание нескольких параллельных электродных процессов. На ход электрохимических реакций влияют образование окисных слоев и адсорбция органических соединений на поверхности металла. [c.298]

Особого внимания заслуживают также многоэлектронные электрохимические процессы. Одновременный перенос п электронов при протекании таких процессов возможен, если образование промежуточных соединений при последовательном переносе электронов энергетически невыгодно. В противном случае ввиду резкого возрастания энергии реорганизации при одновременном переносе нескольких электронов более выгодным оказывается постадийное протекание процесса разряда. Таким образом, возникает необходимость обсуждения особенностей кинетики электрохимических реакций с последовательным переносом нескольких электронов. [c.312]

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции представляет собой некоторую обобщенную координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя. По современным представлениям реорганизация растворителя является определяющим фактором в ходе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. точку А на рис. 79), то появляется вероятность квантовомеханического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты г/у. Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантовомеханического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень [c.186]

Из теории реорганизации растворителя следует, что изменение энергии активации [c.187]

Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. рис. УП1.10, точка А), то появляется вероятность квантово-меха-нического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты у . Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантово-механического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень электрона можно варьировать в широком интервале, изменяя потенциал электрода. [c.220]

Скорость электродной реакции пропорциональна вероятности попадания исходной системы в точку пересечения термов, т. е. величине ехр [— У,-( 7д)/йТ 1=ехр (—и кТ), где (Уд—энергия активации отдельного элементарного акта (рис. 157). Энергия активации /д определяется разностью энергий начального и конечного состояний А Уо= = 7/—б г и энергией реорганизации растворителя С/,, которая определяется природой растворителя, радиусом реагирующей частицы и изменением ее заряда. Учитывая параболическую форму электронных термов начального и конечного состояний и вводя обозначения а= А<7д=<7а—ди из рис. 157 легко получаем соотношения [c.286]

Второй способ разделения данной системы на быструю и медленную подсистемы объединяет протоны и электроны в быструю и одновременно квантовую подсистему. В медленной подсистеме остаются молекулы растворителя, удовлетворяющие классическому характеру поведения. В этих условиях вводится понятие протонно-электронного терма, включающего потенциальную энергию растворителя, полную (квантованную) энергию электронов и полную (квантованную) энергию протонов. Зависимость протонно-электронных термов от обобщенной координаты растворителя имеет форму параболических кривых, представленных на рис. 157. Механизм элементарного акта разряда здесь также связан с реорганизацией растворителя. Так, если в результате флуктуации растворителя полные энергии электронов и протонов в начальном и конечном состояниях системы оказываются равны (точки пересечения протонно-электронных термов), то появляется возможность для одновременного туннельного перехода электрона и протона с образованием адсорбированного атома водорода. Вероятность этого перехода будет определяться не только перекрыванием волновых [c.289]

Интересно сопоставить выводы из теории Гориути — Поляни и теории реорганизации растворителя с экспериментальными данными по перенапряжению водорода. Предэкспоненциальный множитель К в кинетическом уравнении (56.14) существенно зависит от вероятности перескока протона из начального состояния в конечное, что в свою очередь связано с высотой барьера. В теории Гориути — Поляни высота барьера для перескока протона совпадает с энергией активации, так как Уд по этой теории обусловлена растяжением связей НзО— и Ме—Н. В теории реорганизации растворителя энергия активации обусловлена реорганизацией растворителя 11 = (Уи не связана с движением протона. Поэтому эти две теории ведут к качественно различным выводам относительно связи между К и факторами, влияющими на и А. [c.290]

По теории Гориути — Поляни при /д=сопз1 с ростом энергии связи Ме—Н (рис. 159, а) ширина потенциального барьера должна уменьшиться н вероятность туннелирования через него возрасти, т. е. с ростом Уме-н следует ожидать увеличения предэкспоненциального множителя К. По теории реорганизации растворителя с ростом игле-и ДОЛЖНО уменьшаться перекрывание волновых функций протона (рис. 159, б), а следовательно, уменьшаться К. Опыт показывает уменьшение К с ростом энергии связи металла с водородом. [c.290]

Энергия активации Еа определяется разностью энергий начального и конечного состояний А/о = If — / и энергией реорганизации растворителя Е (см. рис. 157). Учитывая параболическую форму электронных термов начального и конечного состояний и вводя обозначения а = Ад = — д1 Ад а = дк — ди из рис. 157 легко получаем соотношения [c.304]

Далее, взаимодействие реагирующей частицы с молекулами ПАОВ, как правило, отличается от ее взаимодействия с молекулами растворителя. Различие в энергиях этих взаимодействий дополнительно изменяет поверхностную концентрацию реагирующих частиц в присутствии ПАОВ. Замена части молекул растворителя молекулами ПАОВ вблизи реагирующей частицы приводит также к изменению энергии реорганизации среды, что в свою очередь вызывает изменение энергии активации элементарного акта разряда. [c.157]

Здесь AGrs — энергия реорганизации растворителя s — резонансный интеграл, величина которого определяется степенью перекрывания электронных орбиталей реагентов. Для сферических частиц, как и в модели Маркуса, [c.150]

Кафедра неорганической химии. Получил дальнейшее развитие структурно-термодинамический подход к описанию протолитических равновесий и равновесий комплексообразования в бинарных водно-органических средах, основные компоненты которого составляют А) знание сольватного состояния (стехиометрии и констант образования гетеросольватов) каждого из участников равновесия - комплексообразователя, лиганда, комплекса, протона В) количественные данные об ассоциативных равновесиях между компонентами бинарного растворителя С) использование констант равновесий в унитарной (мольно-долевой) шкале, исключающее из рассмотрения вклад упаковочного члена, характеризующего растворитель, а не процесс в растворе О) использование равновесных данных по сольватному состоянию реагирующих частиц для нахождения энергии Гиббса переноса реагента из реперного растворителя в бинарный, обусловленной изменениями окружения реакционных центров в ходе варьирования состава бинарного растворителя Е) разделение общей энергии Гиббса переноса равновесия (и его участников) на вклад стехиометрической сольватации и структурный вклад, отражающий реорганизацию растворителя вокруг растворенной частицы и образование полости соответствующего размера. [c.151]

Смотреть страницы где упоминается термин Реорганизации энергия: [c.374] [c.247] [c.291] [c.354] [c.302] [c.309] [c.310] [c.291] [c.354] [c.88] [c.97] [c.220] [c.291] [c.354] [c.151] [c.209] [c.210] [c.697] [c.758] [c.45] [c.13] [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология