Некоторые особенности электродных процессов в ХИТ

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции представляет собой некоторую обобщенную координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя. По современным представлениям реорганизация растворителя является определяющим фактором в ходе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. точку А на рис. 79), то появляется вероятность квантовомеханического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты г/у. Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантовомеханического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень [c.186]

Коррозия металлов иредставляет собой частный случай неравновесных электродных процессов, в то же время ей свойственны некоторые отличительные особенности. Для протекания коррозионного процесса совсем не обязательно наложение внешнего тока, и тем не менее растворение металла в условиях коррозии совершается со скоростями, сравнимыми с теми, какие наблюдаются при растворении металлических анодов в промышленных электролизерах. Так, например, при процессах цинкования анодная плотность тока колеблется в зависимости от состава применяемого электролита в пределах от 50 до 500 а скорость коррозии технического цинка в 1 и. Н2304 эквивалентна плотности тока в 100 А-м , т, е. оказывается величиной того же порядка. Причины, вызывающие такие большие скорости растворения металлов без наложения [c.487]

Некоторые особенности электродных процессов в ХИТ [c.54]

До недавнего времени при исследовании многостадийных процессов, сопровождающих электролиз, усилия электрохимиков были сосредоточены на выборочном, иногда случайном выявлении природы некоторых промежуточных стадий на электродах. Эти промежуточные реакции рассматривались в отрыве от остальных как единственные, определяющие собой скорости суммарного электродного процесса. В настоящее время, в значительной степени благодаря фундаментальным работам советских электрохимиков, все большее внимание уделяется выяснению взаимосвязи между различными промежуточными стадиями процесса, в особенности между адсорбционными, химическими и электрохимическими явлениями, что несомненно способствует выявлению истинного механизма разряда (ионизации). При этом исследуют различные электролиты (водные, органические, расплавленные, твердые, содержащие простые и комплексные ионы, способные восстанавливаться или окисляться на электродах). [c.503]

Приблизительно до 1947 года в исследованиях электродных процессов рассматривался преимущественно вопрос о разряде ионов водорода и в меньшей степени об электролитическом вы-выделении кислорода. Изучались некоторые другие реакции, причем обильная информация была получена с помощью полярографии, впрочем, без какой-либо серьезной кинетической интерпретации. Исследования водородного и кислородного перенапряжения приобрели особое значение как из-за своей практиче- ской значимости, так и из-за того, что в этих случаях можно не учитывать процессов массопередачи. Примечательно, что многие фундаментальные идеи кинетики электродных процессов возникли из этих исследований, несмотря на обескураживающую сложность электродных процессов (за исключением некоторых частных случаев, например разряда ионов водорода на ртути). Как показали результаты изучения этих реакций, при " проведении кинетических измерений необходимо пользоваться растворами высокой чистоты. Это обстоятельство было пол- ностью учтено Фрумкиным (1935) и еще раз подчеркнуто Бо- крисом (1947). Очистка растворов предэлектролизом и адсорбцией примесей становится сейчас стандартным приемом. Однако остается открытым вопрос о том, является ли достигнутый уровень чистоты достаточным для процессов, особенно чув- ствительных к следам примесей. [c.14]

Некоторые экзотические частицы и их возможное участие в электрохимических реакциях. Одной из таких групп частиц, которые сейчас уже в известной мере перестали быть экзотическими , являются соль-ватированные электроны еТ После открытия в 1962 г. той важной роли, какую играют сольватированные и, в частности, гидратированные электроны в процессах радиолиза, было естественным задуматься об их возможной роли в электродных процессах. В одной из первых попыток такого рода некоторые особенности протекания процессов катодного наводороживания металлов (в щелочной среде) были [c.133]

Особенности электродных процессов в солевых расплавах побудили исследователей не ограничиться приспособлением экспериментальной техники, заимствованной из арсенала методов электрохимии водных растворов, а развить некоторые оригинальные приемы. [c.100]

Известны разные способы обновления поверхности твердых электродов внутри раствора, являющиеся вариантами механической очистки поверхности. Эти методики особенно интересны при изучении явлений пассивации [286, 517, 518] а также адсорбции кислорода и водорода [594, 161]. Томашов и Вершинина [567] исследовали кинетику различных электродных процессов (например, разряд водорода, восстановление кислорода, анодное растворение металла) на электродах с непрерывно обновляемой поверхностью и на таких металлах, как железо, никель и палладий, и наблюдали значительные уменьшения перенапряжений. Кроме того, на некоторых из этих металлов при достаточно быстрой очистке их поверхности исчезало ингибирующее влияние адсорбированных ионов галогенов и катионов тетрабутиламмония на водородное перенапряжение. По-видимому, в этих условиях повторная адсорбция ионов не успевала происходить. [c.170]

В книге рассматриваются закономерности возможных стадий электрохимических реакций, особенности многостадийных и параллельных процессов, явление пассивности и роль адсорбции органических веществ в кинетике электродных процессов. Авторы остановились здесь лишь на самых основных особенностях кинетики сложных процессов и ограничились разбором некоторых характерных примеров. [c.3]

Благодаря точному математическому соотношению для плотности тока вращающийся дисковый электрод широко применяется при решении разнообразных практических задач. Так, зависимость предельного диффузионного тока от концентрации реагирующего вещества используется в аналитической химии. При помощи вращающегося дискового электрода можно определить число электронов п, участвующих в электродном процессе. Это особенно важно при установлении механизма электродных реакций, в которых участвуют органические вещества. При определении п обычно сравнивают предельные диффузионные токи для исследуемого вещества и для какого-либо другого близкого по строению (а следовательно, и по величине D ) вещества, механизм электровосстановления которого известен. Некоторые различия в коэффициентах диффузии при этом не играют роли, так как п имеет только целочисленные значения. Если же величина п известна, то уравнение (VIИ. 15) может быть использовано для точного расчета коэффициента диффузии реагирующего вещества. [c.178]

За некоторыми исключениями установлено, что активационное перенапряжение уменьшается с уменьшением плотности тока и повышением температуры. Его величина зависит от материала электрода, причем наиболее высокие значения оно имеет на электродах из свинца, цинка и особенно ртути. Активационное перенапряжение характерно также для электродных процессов, протекающих с образованием газообразных продуктов. Оно определяется рядом неконтролируемых факторов и его нельзя рассчитать точно. В каждом конкретном случае активационное перенапряжение находят опытным путем. [c.135]

В начале этой главы уже говорилось, что на связь между кинетикой электродных процессов и строением двойного электрического слоя было указано Фрумкиным еще в 1933 году. С тех пор этот вопрос интенсивно исследовался Фрумкиным и его школой, и только приблизительно с 1958 года внимание других исследователей было обращено на эту особенно важную проблему кинетики электродных процессов. Разумеется существовала некоторая неосведомленность о связи между кинетикой электродных процессов и строением двойного слоя, но часто совершенно неоправданно считалось, что вопрос этот не существенен в том случае, когда имеется избыток индифферентного электролита. Могут быть рассмотрены четыре основных случая, соответствующих следующим условиям наличие специфической адсорбции индифферентного электролита или реагирующего вещества в отдельности или вместе с продуктом реакции. Для всех четырех случаев количественная интерпретация невозможна. Прогресс был относительно медленным даже для случаев, когда не наблюдалось специфической адсорбции, так как не было де-таль.та представлений и точных данных о двойном слое. [c.17]

В настоящее время еще далеко не выявлены все те большие возможности в исследовании структурных особенностей органических соединений, которые заложены в самом полярографическом методе. Больше того, в некоторых случаях, правда, довольно редких, эти возможности даже подвергаются сомнениям это связано, в первую очередь, с тем, что результаты полярографических определений иногда пытаются применить к анализу структурных особенностей органических молекул без учета механизма электродного процесса и некоторых усложняющих его моментов, вызванных адсорбцией и кинетическими ограничениями (см. разд. 2.1). Учет же этих факторов практически всегда приводит полярографические характеристики органических соединений в соответствие со структурными фрагментами их молекул. [c.48]

Вольт-амперометрия во всех ее многочисленных разновидностях — основной метод при исследовании электродных процессов. Вольт-амперные методы подробно описаны в литературе, часто применительно к неводным средам [322, 134, 129, 320, 659]. Кратко остановимся лишь на тех методах, какие наиболее часто применяются в неводных растворах, укажем некоторые особенности электрохимических измерений, связанные с низкой электропроводностью неводных сред. [c.71]

В этих работах показано, что, кроме обычного сдвига величины 1/26 зависимости от pH раствора, наблюдается изменение механизма восстановления антрахинона при переходе от одних буферных растворов к другим, а также при изменении pH. (В одних случаях число электронов участвующих в электродных процессах, равно I, в других 2, а в некоторых случаях п имело нецелочисленное значение 2 > >, 1.) Изменение п при переходе от одного буферного раствора к другому авторы объяснили образованием комплексов, что особенно характерно для фосфатных и боратных буферных растворов, хотя и в ацетатном буферном растворе (pH 7,4) имеет аномальное значение. Возможность образования комплексов была подтверждена позднее и другими исследователями [c.165]

Некоторые особенности осциллографических методов. В осциллографической, как и в классической полярографии встречаются различные по природе виды токов. Для правильной расшифровки экспериментальных данных необходимо отчетливо представлять себе различие между обоими методами полярографии. В то время как в классической полярографии поверхность капельного электрода все время обновляется и на нее почти не оказывают влияния процессы, происходившие на предшествующих каплях, при осциллографических измерениях поверхность электрода поляризуется в широкой области потенциалов, так что в этом случае продукты всех реакций остаются у электродной поверхности и могут воспроизводимо влиять на протекание последующих процессов. Поэтому осциллографическая полярография часто расширяет аналитические возможности классического метода,особенно в случае органических деполяризаторов. С этой точки зрения осциллополярография напоминает полярографию со стационарным капельным электродом (см. гл. П). Например, в щелочной среде трехвалентный хром при положительных потенциалах окисляется до хромата при изменении потенциала электрода до достаточно отрицательных значений образовавшийся на электроде хромат вновь будет восстанавливаться. Таким образом, удается получить кривую восстановления хромата, отсутствующего в растворе, что невозможно осуществить методом классической полярографии (рис. 271). [c.498]

Добавление другого индифферентного электролита к гидроокиси тетраалкиламмония приводит к смещению волны восстановления хромат-иона величина этого смещения определяется природой аниона (рис. 119). Влияние анионов возрастает в ряду РОГ, СОз", 50Г, ОН", Р , СНзСОз", СГ, СЫ", ВгОз", МОз". Вг", СЮГ, Г, 5СК" и СЮГ- Этот ряд сильно отличается от последовательности тех же анионов, расположенных по их адсорбционной способности на ртути в отсутствие ионов тетраалкиламмония, а именно Р", ОН , СОз", 504", СЮГ, N0 , СГ Вг", 8СН и Г-. Аналогичные результаты были получены Гирстом с сотрудниками при изучении разряда иона цинка, иодат-иона, при исследовании системы Еи(П1)/Еи(П) и некоторых других электродных процессов. Они пришли к выводу, что совместная адсорбция катиона тетраалкиламмония и неорганического аниона сама по себе не может еще объяснить полученных результатов, и важную роль играет ассоциация ионов. Обосновывая это положение, Гирст и сотрудники ссылаются на несовпадение указанных двух последовательностей ионов и в особенности на то обстоятельство, что ионы, слабо адсорбирующиеся специфически (ВгОГ, N0 , СЮГ и СЮГ). дают четко выраженный эффект. Далее первый ряд анионов напоминает последовательность, по которой происходит понижение поверхностного натяжения на границе раздела раствор/воздух и которая соответствует степени фиксации анионов анионообменными смолами с ионами тетраалкиламмония в качестве активных групп. [c.252]

В большинстве описанных выше случаев рассматривалось ускорение или торможение электрохимических процессов с участием неорганических деполяризаторов [9—32, 34—38, 41—51, 56—62, 70, 72—78, 98—106]. Меньше внимания было уделено влиянию поверхностноактивных веществ на электродные процессы с участием органических деполяризаторов. И в этом случае присутствие адсорбирующихся веществ влияет на число волн и их форму, на потенциалы полуволны и механизм обратимых и, особенно, необратимых процессов. Например, ингибирующее влияние эозина на полярографическое восстановление некоторых хиионов было описано в работе Визнера 18]. Эозин снижает предельный ток обратимой катодной волны хинона, не влияя на потенциал полуволны. При более отрицательных потенциалах наблюдается дополнительная волна, соответствующая заторможенному восстановлению хинона на новерхности электрода, покрытой адсорбировавшимся веществом. При необратимом восстановлении могут иметь место оба вида торможения, как обусловленного образованием иленки, так и изменением %-потеициала (в случае поверхностноактивных веществ ионного типа). Подобные факты описаны в ряде работ 1111—114]. В частности, отмечался значительный эффект тетраалкиламмониевых солей, которые часто применяются в качестве фона при исследоваиии органических деполяризаторов при этом влияние оказывают и концентрация, и размер тетраалкиламмониевых ионов. Так как полярографические данные (особенно значения потенциалов полуволн) часто используются для устаиовле- [c.311]

Другой подход характерен для пражской школы, занявшейся под влиянием работ Брдички и Визнера (1948) электродными процессами с сопряженной химической стадией. Эти исследователи, и особенно Коутецкий, постулировали некоторый механизм реакции и затем получали соответствующие поляризационные характеристики, а также выражение для предельного тока. Данный метод восходит к Эйкену (1908) и был применен, в частности, для разрешения старой проблемы разряда комплексного металлического иона с предшествующей диссоциацией. Выли достигнуты значительные успехи при описании довольно простых процессов, таких, как восстановление с предшествующей рекомбинацией ионов, причем таким способом была исследована кинетика ряда реакций. Разработка Эйгеном и сотрудниками релаксационных и вариационных методов отчасти лишило полярографию после 1954 года монопольного положения, тем не менее вклад пражской школы остается одним из основных достижений современной электрохимии. Применение метода к более сложным процессам в принципе возможно, хотя и связано с математическими трудностями, однако определение механизма реакции путем анализа экспериментальных поляризационных характеристик является весьма ненадежным и часто не дает однозначных результатов. Это замечание применимо ко всем методам анализа, основанным только на поляризационных характеристиках, и указывает на необходимость развития методов, позволяющих качественно и возможно даже количественно определять промежуточные продукты реакции. В этой области многое остается сделать, а мы располагаем для этого в настоящее время только ограниченным числом методов. [c.16]

Коррозия металлов представляет собой частный случай неравновесных электродных процессов в то же время ей свойственны некоторые особенности, отличающие ее от других неравновесных электрод- [c.459]

Данные о потенциалах гшков и полуволн в различных растворах, кинетике и механизмах электродных процессов зачастую позволяют априори выбрать оптимальные условия вольтамперометрического определения неорганических ионов. Детальное описание методик можно найти в книгах, приведенных в конце главы. Ниже мы рассмотрим особенности электродных процессов некоторых неорганических ионов, которые следует учитывать при их определении методами вольтамперометрии. [c.453]

Высокая поверхностная активность многих органических катионов обусловливает некоторые особенности их влияния на электродные процессы, одной из которых является заметное действие этих катионов даже в весьма малых концентрациях. Так, например, кинетическая волна восстановления сульфит-анионов при pH 6,0 заметно повышается нри введении в раствор метиленовой голубой, даже когда концентрация последней в растворе составляет лишь 9-10 М [633]. С другой стороны, высокая поверхностная активность органических катионов в водных растворах приводит к тому, что при повышении их концентрации часто наблюдается торможение электрохимических процессов пленкой адсорбированного вещества (см. стр. 83 и сл.). Торможение при этом обусловлено как затруднением прохождения деполяризатора через барьер, образованный адсорбированным веществом (эффект Лошкарева), так и уменьшением количества адсорбированного деполяризатора в результате вытеснения его с поверхности электрода частицами добавляемого в раствор поверхностно-активного вещества [624]. Последний эффект особенно четко проявляется для электродных процессов с поверхностной предшествующей реакцией. На рис. И (на стр. 115), например, показано влияние добав- [c.154]

Адсорбция деполяризатора на электроде, вследствие повышения его приэлектродной концентрации, приводит к увеличению переходного времени т (особенно при больших плотностях тока) и изменению его зависимости от величины протекающего тока д. Так, если нри электродном процессе, ограниченном диффузией, значение т изменяется пропорционально (1/го) , то при разряде адсорбированного на электроде деполяризатора переходное время пропорционально Иц. В зависимости от обратимости электрохимической стадии и некоторых других факторов разряд адсорбированных частиц может происходить раньше (легче), позже (труднее) или одновременно с частицами, поступающими за счет диффузии. Поэтому на хронопотенциограммах иногда можно различить две ступеньки, отвечающие соответственно процессам с участием адсорбированного на электроде и доставляемого из раствора путем диффузии деполяризатора но чаще наблюдается лишь одна общая ступенька. По форме хронопотепциограмм с постоянным по величине током о не всегда просто определить, легче или труднее вступает в электрохимическую реакцию адсорбированное вещество, между тем это важно для определения количества адсорбированного вещества и особенно существенно для понимания механизма электродных процессов. Решение этого вопроса значительно облегчается, если хронопотенциометрия проводится не с постоянным по величине током, а с током, величина которого изменяется по определенному закону [331]. Известно, например, что при хронопотенциометрии с током, изменяющимся пропорционально квадратному корню из времени [332] (теория метода разработана для цилиндрического и сферического электродов [333]), переходное время для простых диффузионно-ограниченных процессов пропорционально концентрации деполяризатора в растворе, что является большим достоинством метода с аналитической точки зрения. Применение в хронопотенциометрии линейно изменяющегося во времени тока ( о = РО или ступенчато изменяющегося постоянного тока (часть времени подается ток 01, затем это значение скачкообразно изменяется до 02) позволяет установить, [c.65]

При исследовании влияния органических ионов на кинетику электродного процесса использовались главным образом ионы тетраалкиламмониев [12, 47, 52, 59, 72, 73, 76, 108—121], а также органические анионы (см., например, работу [122] и полярографические исследования). Обзор работ по влиянию солей тетраалкиламмония на разряд ионов водорода на ртути можно найти в статье Фрумкина [6] там же рассмотрены некоторые особенности адсорбции этих веществ. Упомянутые катионы адсорбируются аналогично незаряженным веществам (см. гл. V), особенно если число атомов углерода велико. При значительных отрицательных потенциалах они десорбируются, несмотря на свой положительный заряд. Если раствор достаточно концентрированный, то, как и в случае неорганических солей, нет необходимости учитывать диффузию, но, когда концентрации малы, диффузия существенно сказывается на изменении степени заполнения капельного ртутного электрода (см. раздел 10, в этой главы). Адсорбция тетрасолей сдвигает фг в сторону положительных значений и снижает скорость восстановления катионов (Н+, Zn + и т. д.) наоборот, скорость восстановления анионов (ЗгОв", rOl" и др.) возрастает [ср. с уравнением (2)]. С другой стороны, повыщение степени заполнения с ростом концентрации иона тетраалкиламмония тормозит перенос заряда. Знак суммарного эффекта зависит от того, какой из этих факторов имеет больщее значение — сдвиг ф2-потенциала или блокировка [c.250]

Впервые случай резкого торможения электродного процесса при адсорбции электрохимически активного вещества был описан совсем недавно Э. Лавироном [438]. В буферных растворах Бриттона—Робинсона в интервале pH от 4 до 10 на полярограммах при восстановлении изомерных ди-(2, 2")-и ди-(4, 4")-дипиридил--1,2-этиленов сразу же после начала подъема волны наблюдается резкое повьппение тока почти до уровня предельного диффузионного, отвечающего переносу двух электронов. В случае ди-(2, 4")-пиридил-1,2-этилена такая форма волны наблюдается лить в интервале pH 4—6. Резкий подъем тока на полярограммах этих соединений объяснен устранением торможения электродного процесса, причем торможение обусловлено самим адсорбированным деполяризатором, а его устранение отвечает началу десорбции деполяризатора. Электрокапиллярные кривые растворов этих соединений указывают на сильную адсорбцию деполяризатора и некоторую адсорбцию продукта реакции [438]. Десорбция последнего, происходящая для всех изомеров (в том числе и тех, у которых пиридиновое кольцо присоединено по положению 3 ) при потенциале около —1,5 в, вызывает либо новый небольшой подъем тока на полярограммах — вследствие устранения торможения продуктом реакции,— либо очень высокий максимум, особенно в щелочной среде [438]. Следует, однако, иметь в виду, что подъем тока при потенциале —1,5 е может быть также (частично или полностью) обусловлен устранением торможения тангенциальных движений поверхности электрода при десорбции продуктов реакции, так как примененный в работе [438] капельный электрод имел т = 4 мг/сек столь высокое значение, по Т. А. Крюковой [5], неизбежно должно вызывать тангенциальные движения (появление максимума второго рода). [c.94]

До сих пор при рассмотрении электродных процессов, ограниченных скоростью предшествующих химических реакций, предполагалось, что эти реакции протекают в некотором реакционном объеме вблизи поверхности электрода. При выводе уравнений кинетических токов Коутецкий, Брдичка, Гануш, Делахей и другие исследователи также исходили из предположения, что предшествующие химические реакции протекают в объеме раствора у поверхности электрода. Можно, однако, показать [479, 480, 530, 531], что во многих случаях, особенно когда в предшествующих реакциях принимают участие органические молекулы, эти реакции имеют место не только в объеме раствора, но и на поверхности электрода с участием адсорбированных частиц. Наблюдаемый кинетический ток в этих случаях является суммой двух слагаемых поверхностного и объемного токов, характеризующих процессы, протекающие на поверхности электрода и в объемном реакционном слое. Большинство органических соединений обладает заметной поверхностной активностью на границе ртуть — раствор при потенциалах ртути, не очень удаленных от точки нулевого заряда (раздел А главы П1) поэтому подавляющее большинство кинетических волн с участием органических деполяризаторов имеет поверхностную составляющую тока. [c.113]

В настоящей главе будут рассмотрены не столько чисто электрические методы (их обзор можно йайти в работах [2, 26, 27]), сколько дополнительные специальные и неэлектрические методы изучения электродных процессов, которые появились в последние годы или развились на основе существовавших ранее принципов (например, эл-липсометрия [28]). Изучение поверхности электродов и адсорбции на них методами ш situ обладает существенными преимуществами по сравнению с другими методами, причем в особенности привлекательны оптические методы. Благодаря им были достигнуты новые успехи в изучении поверхности электродов и электродных процессов. Дальнейший прогресс возможен при параллельном использовании новых и уже известных электрических методов [2, 29]. По этой причине мы сочли необходимым кратко рассмотреть физические основы некоторых широко применяемых методов, особенно связанных с изучением адсорбированных на электродах частиц, и интерпретацию типичных результатов. получаемых с их помощью, как,например, при линейных потен-циодинамических измерениях в условиях, когда суммарный фарадеевский процесс и процесс заполнения поверхности (например, атомами кислорода в анодных реакциях на благородных металлах) в некоторой области потенциалов протекают параллельно. Очевидно, что для изучения электродных процессов с промежуточными продуктами, не являющимися электроактивными в обычном смысле, т.е. таких, которые с трудом окисляются или восстанавливаются, необходимо применять неэлектрические методы. [c.397]

Результаты изучения влияния природы аниона и комплек-сообразования на кинетику процесса разряда — ионизации индия могут быть в основном истолкованы, исходя из представления о непосредственном участии комплексов в электродном процессе. В случае индия весьма, отчетливо проявляются некоторые особенности протекания электродных процессов в условиях комплексообразования во-первых, в общем случае суммарный электродный процесс может включать химические стадии распада или образования комплексов во-вторых, электродный процесс может протекать одновременно по нескольким параллельным реакциям с участием комплексов различного состава, о чем, в частности, свидетельствует появление минимума на кривой зависимости тока обмена от концентрации комплексообразующих анионов (раздел III). [c.77]

Выравнивание удобнее описывать геометрической моделью, предложенной С. И. Кричмаром[102]. Сравнительный анализ геометрических моделей приведен на рис. 48. Прикатодная пленка считается однородной и равномерно распределенной по всей катодной поверхности. В некоторых случаях для учета влияния кинетики электродных процессов в схему вводят фиксированные значения электродных потенциалов (рис. 49, а), а при прогнозировании момента наступления короткого замыкания, особенно опасного при работе на малых зазорах между электродами, учитывают неоднородность электропроводности электролита (рис. 49, б). [c.85]