Образование и восстановление окисного слоя

Образование и восстановление окисного слоя [c.650]

Рис. 257. Схематическое изображение кривой заряжения (зависимость потенциала ед от количества электричества О) при образовании и восстановлении окисных слоев (хемосорбированных слоев).

Уже давно отмечалось уменьшение скорости электроокисления водорода при достижении некоторого анодного потенциала [7, 8]. Неоднократно высказывалось предположение, что одной из причин, приводящих к пассивации платинового электрода по отношению к реакции ионизации водорода, является образование окисных слоев на поверхности электрода [9, 11, 12]. Однако следует отметить, что несмотря на большое число работ [13—20], посвященных анодному образованию и катодному восстановлению поверхностных кислородных соединений на платине, состав этих соединений еще точно не установлен. К тому же число работ по прямому электрохи- [c.33]

Электрохимические свойства окисленной поверхности олова зависят от условий образования окисного слоя, причем основные различия проявляются в области потенциалов, соответствующих протеканию реакции анодного окисления ферроцианида (рис. 3). Катодная реакция восстановления феррицианида на окисленной поверхности олова независимо от свойств образующегося окисла протекает с незначительным торможением, так же как и на ЗпОз-электроде. [c.50]

На рис. 4 приведены кривые заряжения электрода, покрытого родиевой чернью. Интервал анодной кривой выше 0.6 в отвечает области окисления. При этом количество кислорода, находящегося на поверхности, еще недостаточно для образования сплошного монослоя. Если довести электрод до довольно высокой анодной поляризации, а затем поляризовать катодно, то на обратной кривой получается большая задержка, соответствующая снятию окисной пленки. Интересно, однако, что при этом наблюдается сначала перескок за значение потенциала, соответствующее процессу восстановления. Потенциал сдвигается сначала сильнее в катодную сторону и только после начала процесса восстановления возвращается к более анодному значению. Такой ход кривой типичен для фазовых переходов и может получить свое объяснение, если предположить, что для начала восстановления необходимо наличие зародышей со свойствами новой фазы, в данном случае, свободных от кислорода участков поверхности родия. Интересно, что все это происходит в поверхностном слое еще до заполнения монослоя. Интерпретировать эти явления можно только, если учесть силы притяжения между адсорбированными атомами кислорода. [c.90]

Наибольшее значение из электродов второго рода (см. 23) имеют электроды из галогенидов серебра и ртути, а также окисные электроды . На электродах такого вида могут образовываться гидратированные ионы металла Ме -ад. Этот путь реакции соответствует термодинамическому расчету равновесного потенциала с учетом произведения растворимости. Несмотря на этот термодинамически совершенно правильный способ расчета, можно думать, что образование и восстановление труднорастворимых покрывающих слоев едва ли будет идти через Ме -ад. Во многих случаях равновесная концентрация [Ме " -ад] столь мала, что на границах раздела не достигаются требуемые молекулярнокинетические числа соударений. Кроме того, в этом случае ионы [c.728]

Свободную энергию образования пассивной плеНки можно определить из температурной зависимости Фладе-потенциала [274]. При этом получается величина — 29,9 ккал г-ат, соответствующая свободной энергии хемосорбции кислорода. Толщина адсорбированных слоев (атомарного и молекулярного) достигает 3,8 А при расчете на действительную и 15 А — на геометрическую поверхность. При переходе кислорода из хемосорбированного состояния в окислы слон достигают толщины 62 А. Эта величина соответствует толщинам окисных пленок, измеренным электрохимическим методом восстановления [278]. [c.104]

Компактный металлический бериллий в обычных условиях устойчив, так как покрывается тонкой окисной пленкой, предохраняющей его от дальнейшего окисления. С повышением температуры активность металла повышается, но окисление начинается выше 500° и ограничивается только поверхностным слоем. Лишь при 800° компактный бериллий достаточно энергично окисляется. Устойчивость его к окислению зависит от метода получения. Порошкообразный бериллий значительно активнее. При нагревании он загорается не только в атмосфере кислорода, но и на воздухе, образуя окись бериллия ВеО. В связи с тем, что при образовании окиси выделяется очень много тепла, восстановление бериллия из окиси — весьма трудная задача. [c.60]

Из величин собственных потенциалов, приведенных в табл. 11, видно, что потенциалы многих металлов (щелочных и щелочно-зе-мельных, магния, алюминия и др.) не могут быть определены экспериментально, так как на поверхности соответствующих электродов должно происходить восстановление водорода. Во многих случаях (Mg, А1, Сг) экспериментальные трудности увеличиваются за счет образования на поверхности металлов окисных пленок и слоев адсорбированного кислорода (гл. ХП1, 3). Чем ближе потенциал к линии аЬ и чем медленнее происходит восстановление водорода на поверхности данного металла, тем меньще будет ошибка при измерении, обусловленная этим процессом. Так, очень малая скорость восстановления водорода на цинке позволяет при непосредственном измерении его потенциала в растворе соли цинка (кислом вследствие гидролиза) получить величину, близкую к значению равновесного потенциала. [c.302]

Чтобы проверить существование аналогичной зависимости для реакции образования тиофена, необходимо знать энергию связи серы с поверхностью катализатора. Эту энергию приближенно можно оценить из термохимических данных образования объемных сульфидов металлов. Однако такое значение может существенно отличаться от энергии связи серы в поверхностном слое, последняя должна меняться в зависимости от содержания серы на поверхности, даже при неизменной кристаллической структуре сульфида металла. Подвижность серы в поверхностном слое сульфидного катализатора оценена по ее способности восстанавливаться водородом до сероводорода [484, 571]. Аналогичный подход использован в работе [578] для оценки подвижности кислорода в окисных катализаторах. Наблюдаются примерно одинаковые закономерности при использовании в качестве меры подвижности кислорода данных о начале восстановления окислов водородом или же более точных величин, например, полученных при изучении изотопного обмена кислорода или измерении давления кислорода над окислом по теплотам адсорбции кислорода [576]. [c.185]

Хотя удаление толстого окисла по-существу происходит перед покрытием, невидимая окисная пленка обычно присутствует на металле перед покрытием или, в случае некоторых операций, образуется после проведения их для некоторых целей листовой металл, подобно тому, как это делается для железных деталей, пассивируется анодной обработкой в условиях свободного выделения кислорода перед началом катодного осаждения. Вопрос относительно того, что происходит с невидимой пленкой, вызывает некоторые споры. Без сомнения, в кислой ванне окисел железа должен быть удален восстановительным растворением перед процессом осаждения, и в некоторых случаях он может быть восстановлен до металла. Русские работы, выполненные с использованием меченых атомов, указывают, что частичное восстановление пленки может сделать поверхностные условия более пригодными для образования мелкодисперсного непрерывного, адгезионного и защитного покрытия, чем многие другие методы подготовки поверхности [82]. Для металлов, подлежащих покрытию горячим погружением, окисел удаляется с помощью флюсов. При горячем цинковании слой расплавленного флюса наносится на зеркало ванны с расплавом цинка в том месте, где в него вводится деталь. В других процедурах детали обрабатываются флюсом и сушатся нагреванием перед тем, как они вводятся в ванну [c.570]

Рис. 260. Зависимость величин количества электричества ( а (1) и Qк (2)т расходуемого при образовании и восстановлении окисных слоев на Рб. (а) нри = 20 мка-см , Аи (б) и Р1 (в) при г = 5 мка-см при 25 С от pH (по Феттеру и Берндту 28 ).

Обращает на себя внимание также и то, что восстановление окисного слоя в присутствии хромата длится дольще, чем в чистом сульфате (восемь секунд вместо трех). Несмотря на то что на формирование пассивирующего слоя было затрачено примерно в 100 раз меньше электричества, конечное значение потенциала при наличии в электролите хромата устанавливается на более положительном уровне (0,0 В вместо —0,4 В). У хроматов выявляется эффект последствия, связанный, очевидно, с образованием хемосорбированного слоя. [c.165]

Механизм растрескивания. В случае пассивных или окисных слоев начальный процесс является электрохимическим. Воздействие, способствующее или препятствующее образованию слоев, будет влиять на коррозию в обратном направлении. Материалы, подверженные растрескиванию, легко окисляются. С электрохимической точки зрения, между поверхностями и границами зерен обнаруживается разность потенциалов, а с механической — при внутренних или внешних растягивающих усилиях — различное растяжение границ зерен и кристаллитов, особенно если имеются отложения. Потенциал границ зерен менее благороден они труднее пассивируются, а соответственно, и покровные слои на границах зерен бывают особо чувствительными при растягивающих напря-жейиях [42]. Механическое разрушение поверхностных слоев в начале коррозионного растрескивания происходит при повторных пиках тока растворения перед разрушением образцов. При постоянно поддерживаемом потенциале и растягивающей нагрузке коррозионный ток возрастает при ступенчатом растяжении (рис. 1.32). Если повышение пластической деформации носит ступенчатый характер, то и потенциал снижается таким же образом. Плотность тока в открытой трещине покровного слоя достигает ориентировочно 10 а см и уменьшается при восстановлении слоя [ПО]. [c.42]

Однако имеется много оснований полагать, что специфичность каталитического действия обусловливается не только межатомным расстоянием. Конфигурация кристалла может быть такой, которая позволяет ожидать высокой активности, хотя в действительности активность оказывается малой или совсем отсутствует. Окиси металлов можно классифицировать как полупроводники и изоляторы. Нарушения в решетке легче возникают в полупроводниках, чем в изоляторах, вследствие большей подвижности внутри решетки в первой группе окисей. Эти дефекты в решетках окиси обусловливаются либо избытком металла, либо избытком кислорода в решетке. В каталитических реакциях низкотемпературного окисления и восстановления такие нарушения ограничиваются поверхностными слоями атомов. Ионы и электроны, обусловливающие эти нарушения, могут увеличить уровни поверхностной энергии, что облегчит реакции электронного обмена или образование химической связи атомов и молекул с поверхностью. Гернер [26, 79] показал, что при восстановлении поверхности окиси окисью углерода удаление ионов кис. Торода с наружной поверхности в виде СОг освобождает электроны, которые вместе с соответствующими ионами металла диффундируют через окисный слой, образуя фазу металла. При быстром протекании поверхностной реакции концентрация электронов на поверхности может стать достаточно большой для того, чтобы образовывались ядра металла. Этот процесс образования ядер способствует тому, что свежая поверхность раздела между металлом и окисью металла становится, с точки зрения межатомных расстояний, более благоприятной для протекания поверхностной реакции, чем первоначальная поверхность раздела. Многие исследователи пришли к заключению, согласно которому наличие индукционного периода в некоторых каталитических реакциях, протекающих с участием окисей, обусловливается отсутствием ядер в начале процесса и последующим их образованием и ростом. [c.331]

Общая задача заключается в определении того, когда предпосылкой взаимодействия металла со смазочной средой является образование на его поверхности окисных слоев (действие жирных кислот) и в каких случаях взаимодействие может протекать непосредственно на неокисленной поверхности металла. Эта задача может быть решена исследованием химического модифицирования поверхностей высокодисперсных металлов в присутствии кислорода, а также в глубоком вакууме после восстановления покрывающих их окисных пленок. [c.171]

Для покрытия стали алюминием необходимы специальные методы очистки стали перед погружением. Небольшого окисления, которое происходит при соприкосновении с воздухом на пути от бачка, где происходит травление, до ванны с расплавом, достаточно, чтобы помешать нанесению покрытия. В одном американском процессе, где имеют дело с деталями больших габаритов, последние подвергаются щелочнфй обработке, кислотному травлению, промывке и сушке, затем они пропускаются через расплав из смеси солей, содержащий криолит, Na l и фторид алюминия, откуда деталь попадает непосредственно в алюминиевую ванну, которая сама по себе покрыта слоем расплавленной смеси, и затем в смесь солей детали промываются водой, кислотой и затем окончательно горячей водой. В другом методе, который за последние 10 лет успешно применяется, детали нагреваются в печи в. окислительной атмосфере при 450—650° С до образования голубой окисной пленки. Затем пленка восстанавливается при 850—900° С в водороде. Для этой цели можно использовать процесс крекинга аммиака, после чего деталь попадает непосредственно в расплавленный алюминий. Алюминий часто содержит 6% кремния, добавление которого дает более тонкие, но более равномерные и более гибкие осадки. До некоторой степени и губчатое железо, образующееся при восстановлении окисла, вероятно, быстро соединяется с расплавленным металлом. В английском процессе, разработанном лабораторией В. I. S. R. А. для непрерывного покрытия лент, последняя после пропускания между валками над парообразным растворителем, промывается, травится, покрывается глицерином и затем пропускается непосредственно через расплавленный металл. Глицерин сгорает при соприкосновении с жидким алюминием и таким путем сохраняет поверхность неокисленной. Ванна содержит кремний для ограничения роста слоя сплава. Процесс также используется для покрытия проволоки [83]. [c.571]

По разработанной технологии шихта, состоящая, % (мае.) из шлака — 85 глины — 10 кека — 5, подвергается предварительному совместному помолу до удельной поверхности более 3000 мVг. Далее шихта поступает на тарельчатый гранулятор, где при одновременном увлажнении водой или водным раствором лигносульфонатов закатывается в гранулы диаметром 8-10 мм. Прочность сырцовых фанул 700-800 г/гранулу, влажность 9-11 %. Гранулы подсушивают в ленточной сушилке и подают на обжиг во вращающуюся барабанную печь прямоточного действия, где они подвергаются обжигу (тепловому удару). При температуре обжига 1050—1100 С поверхностный слой гранулы не размягчается за счет образования окисного железа в поверхностном слое под действием теплоудара. Прогревание гранулы приводит к бурному вьшелению паров и газов, которые свободно ми-фируют к поверхности фанулы. Содержание в кеке до 25 % невыгоревших органических остатков приводит к вьщелению СО и восстановлению окислов железа. Закисное железо, являясь сильным плавнем, способствует переходу шихты в пиропластическое состояние и закупорке пор, вследствие чего газы, образующиеся внутри фанулы, вспучивают ее. После вспучивания заполнитель постепенно охлаждают до 900—920 С для снятия разрушающих напряжений и далее в барабанном холодильнике быстро охлаждают до 100 °С и ниже. [c.134]

Эти замыкания возможны вследствие неравномерности потока ртути по катоду, образования амальгамных масел и пен и вследствие этого увеличения толщины амальгамного катода. Возникновению коротких замыканий могут способствовать тепловые и механические деформации днища и крышки электролизеров. Кроме того, при применении металлических анодов следует учитывать разрушение активного слоя анодов в результате восстановления амальгамой натрия окисных соединений металлов платиновой грунпы и последующего их растворения. В этом случае необходима малоинерционная быстро действующая автоматическая система подъема анодов в случае возрастания силы тока, превышающей установленные пределы. [c.166]

Эти выводы о влиянии прочности связи металл—кислород на активность окисного катализатора качественно подтверждаются опытами по частичному восстановлению поверхности при последовательном импульсном вводе проб бутена нри отсутствии в газовой фазе кислорода. Естественно, что нри этом должно происходить обеднение поверхностных слоев кислородом, т. е. уменьшение концентрации ионов 0 . При этом должна расти величина Так, например, при переходе МнОа в МпаОд ( о = 17, а при переходе Мп Оз в МП3О4 ( о = 34. В результате увеличе-ния 0 катализатор должен становиться менее активным в отношении реакции глубокого окисления. На рис. 1.15 приведены результаты с МнОа- Видно, что с увеличением числа импульсов конверсия бутена-1 уменьшается с 60 до 40%, главным образом, за счет уменьшения образования СО2 (с 30 до 8%). Происходит увеличение выхода бутадиена с 4 до 10%. Согласно работам [53, 28], восстановление поверхности в результате протекания реакции окислительного дегидрирования сильнее всего уменьшает скорость глубокого окисления. Скорость реакций образования кислородсодержаш их соединений уменьшается не так значительно. На реакции окислительного дегидрирования и изомеризации восстановление поверхности оказывает лишь слабое влияние. Это уменьшает убедительность указанной корреляции. Но ее самая слабая сторона— резкая разнородность сравниваемых систем. Действительно, сопоставляются окислы типа МеО, МваОд, МеОа, образованные как переходными металлами Сг, Ее, N1, Мо, так и непереходными Хп, Зп, В1. У этих окислов различные типы кристаллических решеток, не тождественные типы связей при частичной потере кислорода Опи образуют также мало похожие промежуточные формы. Поэтому, если искать корреляцию термохимических и термодинамических характеристик окислов с их каталитическими свойствами, то в основу следовало бы скорее брать дифференциальные теплоты и свободные энергии частичного восстановления в условиях катализа каждой конкретной оксидной системы. Несмотря на то что очень высокие Qg исключают катализ, а очень малые могут быть невыгодными, более вероятно все же, что не только селективность, но и активность при глубоком окислении в первую очередь определяется кинетическими, а не термохимическими величинами. Поэтому нет оснований искать далеко идуш,ие корреляции между термохимическими свойствами окислов и их каталитической активностью. [c.291]

Из величин собственных потенциалов, приведенных в табл. И, видно, что потенциалы многих металлов (щелочных и щелочноземельных, магния, алюминия и др.) не могут быть определены экспериментально, так как на поверхности соответствующих электродов должно происходить восстановление водорода. Во многих случаях (Mg, Al, Сг) экспериментальные трудности увеличиваются за счет образования на поверхности металлов окисных пленок и слоев адсорбированного кислорода (гл. XIII, 3). Чем ближе потенциал к линии аЬ и чем медленнее происходит восстановление водорода на поверхности данного металла, тем меньше будет ошибка при измерении, обусловленная этим процессом. Так, очень малая скорость восстановления [c.329]

В водоемах олиготрофного типа, где придонные слои круглый год достаточно обеспечены кислородом, переход окисленных форм железа в восстановленные невозможен. Это и вызывает образование мощных скоплений Ге(ОН)з. В евтрофных озерах перемешивание воды происходит лишь в весенний и осенний периоды, когда при циркуляции воды почти все железо из водной массы уходит в иловые отложения. В периоды стагнации создаются восстановленные условия и наблюдается обратный переход окисных форм железа в закисные. [c.527]

Измерены скорости окисления пороигков кобальта в тонких пленках при —78, —22, О и 26°. При каждой температуре во время первоначального окисления образовывались слои окисла некоторой предельной толщины. Окисленная поверхность может быть регенерирована для проведения последующих опытов нагреванием в вакууме. Таким образом, первое окисление проводилось на исходном восстановленном образце, а все последующие — на образце с регенерированной поверхностью. Количество кислорода, адсорбированное восстановленными и регенерированными образцами, являлось экспоненциальной функцией времени. На основании теории Мотта и Кабрера для роста очень тонких окисных пленок нельзя дать удовлетворительного объяснения полученных результатов. Установлено, что определяющим кинетическим фактором является увеличение толщины пленки окисла, а не общая толщина окисленной пленки. Предложен механизм, основанный на образовании вакантных узлов в решетке металла и их исчезновении при нагревании. [c.469]

Легче всега такие связи осуществляются при образований пленок на поверхности силикатных стекол. Тонкий поверхностный слой, образующийся всегда в результате взаимодействия стекла с водяными парами, зависит от химического состава стекла и может достигать 10—60 А. При содержании в стекле <70% кремнезема такой слой легко образуется при полировке и промывке водой. Поверхностная пленка, несмотря на незначительную толщину, имеет большое значение в последующих процессах обработки деталей, так как защищает стекло от дальнейшего разрушения и обусловливает прочность адгезии окисных пленок. Так, например, наличие поверхностного слоя иного состава, чем вся масса стёкла, значительно влияет на прочность и качество серебряных слоев, получаемых восстановлением солей серебра, а также сернистых и селенистых фоточувствительиых слоев и так называемых черных зеркал , получаемых непосредственно на стекле. [c.84]

Разрушение пленок при высоких потенциалах. Если вообще при низких плотностях тока происходит нормальное растворение анода и пассивация его при высоких плотностях тока, то все же, если э. д. с. делается слишком высокой, пленка, благодаря которой достигается пассивность, неизбежно разрушается, и даже если она быстро восстановится, все же происходит значительное распыление (дезинтеграция) металла. Вет нашел, что такое разрушение может произойти не только в щелочном или нейтральном растворе соли, но иногда (например с золотыми и платиновыми анодами при 110 V) в разбавленной серной кислоте. Ток быстро начинает колебаться, падая практически до нуля, когда анод покрыт изолирующим кислородным слоем, но подпрыгивая снова, когда окисная пленка сбрасывается, вероятно, благодаря электрической пульсации. Диспергирование окиси и металла обнаруживается в том случае, если раствор щелочный или нейтральный в кислом растворе окисел растворяется, и остается взвесь металлических частиц. При такой комбинации металла и жидкости, которые неблагоприятны для пленкообразования, характерно спокойное анодное растворение при низких значениях э. д. с. и пассивность при высоких э. д. с. Однако и обратное соотношение должно быть действительным если комбинация металла и жидкости благоприятна в смысле образования защитной пленки даже в отсутствии тока, то при небольшой э. д. с. металл останется пассивным (если ток идет, то он будет расходоваться на образование кислорода) и только когда э. д. с. станет настолько большой, что разрушение пленки анионами происходит быстрее, чем ее восстановление, начнется сильное коррозионное воздействие на металл. Е. Мюллер и Швабе изучая ванны со свинцовыми анодами в насыщенных перхлоратом свинца растворах, нашли, что при низких значениях э. д. с. идет очень маленький ток, но когда э. д. с. возрастает до 35 V, анодная пленка неожиданно разрушается, и ток возрастает в 400 раз по сравнению с его предыдущим значением так как здесь нет выделения кислорода, ток, повидимому, полностью расходуется на коррозию. Исследования Бреннерта с оловянным анодом в рас- [c.35]

Изменение активности при изменении условий проведения процесса. Изменение химического состава и свойств катализаторов при вариации условий проведения реакции экспериментально наблюдалось многими исследователями. Так, например, с изменением состава реакционной смеси существенно меняется содерн ание кислорода в приповерхностном слое окисного железосурьмяного катализатора при окислительном дегидрировании бутиленов [40]. Удельная каталитическая активность окиси цинка в отношении реакции дегидрирования метилового спирта возрастает по мере восстановления катализатора реакционной смесью [41]. Восстановление не приводит к образованию фазы металлического цинка, а ограничивается лишь уменьшением соотношения между кислородом и цинком в катализаторе. [c.16]

Механизм разрушения окисных пленок в парах хлористого водорода изучался в лаборатории Файткнехта в Берне. Испытуемые образцы подвешивались над соляной кислотой в цилиндре таким образом, чтобы пары постепенно диффундировали вверх, при таком способе можно разделить между собой последовательные стадии разрушения. Продукты коррозии определялись рентгеновским методом, а морфологические изменения исследовались электронным микроскопом. На железе и ни еле окисная пленка разрушается на изолированных точках, тогда как на цинке и кадмии вся пленка претерпевает изменения, образуя гладкий слой, состоящий из основных солей. На меди обычная пленка закиси меди утолщается и частично преобразуется в хлористую медь и только значительно позже на некоторых изолированных участках возникает интенсивная коррозия, приводящая к образованию СиС1г-ЗСи (ОН) 2- Файткнехт рассматривает механизм разрушения пленки как электрохимический процесс, в котором участки, покрытые окисной пленкой, работают катодом, а маленькие участки металла в повреждениях пленки —анодами реакция между ионами ОН" (образовавшимися при катодном восстановлении кислорода) и ионами металла (образовавшимися в результате анодной реакции) приводит к образованию гидроокиси или основного хлорида. Коррозия железа, скорость которой зависит от количества хлористого водорода и паров воды, изучалась особенно детально [11 ]. [c.450]

В настоящее время роль различных отложений окисного железа остается неясной, хотя на этот счет могут быть высказаны некоторые предположения. Поскольку слой окисного железа имеется под поверхностью большинства костей тела, кажется маловероятным, что его основная функция имеет отношение к магниторецепции. Его наличие здесь можно объяснить тем, что кости служат местом хранения или же используются как место свалки для окисного железа. Возможно, эти отложения используются в процессе роста и восстановления костной ткани. Интересно то, что заживление переломов, по-видимому, ускоряется при наложении электромагнитных полей (Bassett et al., 1974) может быть, железо оказывает влияние на ориентацию новых костных волокон и тем самым на организацию и эффективность репаративных процессов. Аналогично этому если небольшие скопления окисного желе-. за встречаются в костном мозге большинства костей, то опять-таки кажется вероятным, что их главная функция связана не с детекцией магнитного поля, а с чем-то иным, например с образованием эритроцитов. В костном мозге несомненно содержится ферритин - вещество, в виде которого запасается железо (Grani k, 1946). [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология