Свободные радикалы и ионы

ЭПР применяется для исследования парамагнитных веществ, т. е. имеющих непарные электроны. Этот метод широко используется для обнаружения и определения концентрации свободных радикалов и ионов в растворах, для установления характера химической связи в комплексных соединениях и т. д. [c.148]

Приняв концентрации свободных радикалов и ионов металла приблизительно постоянными, было выведено (для этих экспериментальных условий) кинетическое уравнение нулевого порядка (по кислороду) [c.160]

Активность образующихся частиц столь высока, что радиационнохимические процессы могут проводиться при крайне низких (вплоть до гелиевых) температур. Затем следует химическая стадия процесса с участием свободных радикалов и ионов, приводящих к синтезу новых молекул. Характер и кинетика реакций под действием излучения зависят от спектра ЛПЭ. Стационарное состояние в радиационно-хими-ческих реакциях может достигаться вдали от термодинамического равновесия, что позволяет получить большие концентрации продуктов при температурах, для которых химическое равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ. Наконец, на физико-химической стадии процесса может изменяться молекулярная структура в результате [c.108]

Согласно рассмотренной в 31 близости радиационного выхода свободных радикалов и ионов для самых различных веществ скорость и>ор ироцесса радиационно-химического инициирования для любой цепной реакции можег быть предсказана с точностью до коэффициента 2, если принять для Юор выражение [c.224]

Активными центрами в реакциях цепной полимеризации могут быть свободные радикалы и ионы. В соответствии с химической природой активных центров различают радикальную и ионную полимеризацию. [c.213]

Важнейшим фактором, определяющим сложность и многообразие процессов электросинтеза органических веществ, безусловно является наличие в суммарном процессе неэлектрохимических стадий. Синтезируемые в результате электронного переноса нестабильные промежуточные продукты — свободные радикалы и ион-радикалы, карбанионы и ионы карбония, — как правило, обладают высокой реакционной способностью и вступают в разнообразные химические реакции, которые в свою очередь могут состоять из нескольких стадий. К их числу относятся реакции протонирования и депротонирования, димеризации, полимеризации, сочетания, конденсации, гидратации и дегидратации, элиминирования отдельных групп, замыкания и размыкания циклов, изомеризации и другие. Часто имеет место химическое взаимо- [c.189]

Открытое в 1944 г. советским ученым-физиком Е. К- Завойским явление резонансного поглощения электромагнитных волн парамагнитными веществами в постоянном магнитном поле легло в основу одного из наиболее эффективных методов, применяемых в химии, физике и молекулярной биологии для обнаружения и изучения парамагнитных частиц атомов, ионов, свободных радикалов и ион-радикалов, обладающих неспаренными электронами с соответствующим магнитным моментом. [c.223]

Метод газовой электронографии может применяться для изучения молекул при сверхзвуковом истечении струи пара исследуемого вещества, что открывает возможности исследования процессов кристаллизации соединений из газовой фазы и потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Данный метод можно использовать для изучения химических равновесий в газовой фазе, а также структур свободных радикалов и ионов, если их получить в рассеивающем объеме в достаточном количестве. Имеется также возможность применить метод газовой электронографии для определения потенциалов и барьеров внутреннего вращения молекул. Важным, но в то же время ограниченным является использование данного метода в определении энергии химических связей, так как вклад в рассеяние потенциала валентных электронов очень мал. [c.156]

А для соседних уровней очень мала и равна 10 —10 Дж. Расщепление попадает в область радиоволн высоких и сверхвысоких частот (10 -—10 Гц, длина волны от 1 до 500 см). Эта область радиоволн применяется в радиоспектроскопии для расщепления магнитных уровней электронов и ядер. Методом ЭПР изучаются парамагнитные вещества, к которым относятся, например, комплексные соединения ионов переходных металлов или редких земель с незаполненными внутренними оболочками, молекулярные соединения и атомы с неспаренным электроном, свободные радикалы и ион-радикалы. Парамагнитные свойства определяются тем, что частицы вещества обладают постоянным магнитным моментом. Его происхождение объясняется так. Каждый электрон в атоме при вращении вокруг ядра создает магнитное поле. Магнитный момент ц электрона в общем случае равен сумме спинового д, и орбитального г магнитных моментов ц. = + + ц/, причем [c.54]

В связи с адсорбцией свободных радикалов и ионов на поверхности анода поляризация при реакции Кольбе очень велика. Большое значение при этом имеют образующиеся на металле поверхностные окислы. [c.220]

СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ [c.118]

При очень высоких температурах или в специфических условиях, связанных с действием электронного удара, фотохимического возбуждения и ионизирующих излучений, возможен мономолекулярный распад метана и его гомологов на свободные радикалы и ионы с последующим превращением этих частиц. Однако в работах [33, 54—56] превращения парафиновых углеводородов даже в условиях обычного каталитического, термического крекинга и пиролиза связывают также с образованием промежуточных свободных радикалов, не имея для этого ни достаточного теоретического обоснования, ни экспериментального подтверждения. В то же время элементарные расчеты показывают энергетическую невыгодность образования свободных радикалов в условиях каталитических и термических процессов до 1000° С при отсутствии специальных факторов их инициирования, а экспериментальные данные часто находятся в противоречии с предположениями о радикальном механизме. [c.169]

Способность обратимо изменять степень окисления на одну либо на две единицы обусловливает возможность катализа этими соединениями окислительно-восстановительных превращений. Установлены два принципиально-различных механизма катализа — это ион-радикальный механизм, включающей образование и реакции свободных радикалов, и ион-молекулярный механизм без образования свободных радикалов окислительно-восстановительных реагентов. Используя нитроксилы в качестве катализатора, удалось впервые реализовать и однозначно доказать механизм молекулярного окисления субстратов одноэлектронным окислителем. [c.89]

К группе цепных индуцированных реакций относится большое число окислительно-восстановительных реакций с участием органических соединений на промежуточных стадиях образуются свободные радикалы и ион-радикалы, способствующие развитию этих реакций. [c.278]

Ближайшей задачей в области сверхзвуковых реактивных самолетов является использование ядерного горючего [235]. Большие перспективы открываются также при использовании для реактивных двигателей топлив на основе свободных радикалов и ионов [236]. [c.60]

При радиационном облучении отверждение покрытия происходит под действием потока ускоренных электронов, генерируемого в специальной установке Проникая в слой нанесенного покрытия, ускоренные электроны вызывают образование свободных радикалов и ионов, которые инициируют реакцию роста цепи Обрыв цепи вероятнее всего происходит в результате рекомбинации и передачи цепи При увеличении мощности облучения эти реакции конкурируют с основной реакцией роста цепи Оптимальная мощность облучения — 2,5—3,0 кВт/кг. [c.75]

При адсорбции насыщенных углеводородов образуются ионы карбония [131]. Адсорбированный комплекс насыщенного углеводорода представляет собой промежуточную форму между свободным радикалом и ионом карбония, которая связана с атомами Ме. Например, согласно [132], адсорбция одной молекулы н-гептана на палладии, платине, родии или рутении происходит на двух центрах поверхности с образованием таких соединений [c.51]

При любом объяснении механизма реакции треххлористый титан играет роль активатора реакции развития цепи, так как он снижает энергию активации (с 15 до 11 ккал моль пропилена) и этим ускоряет реакцию инициирования ускоряет реакции развития цепи препятствует обрыву цепи реакции до достижения определенной степени полимеризации и, благодаря равномерности образования свободных радикалов и ионных комплексов, вызывает правильный рост цени. [c.408]

ОРГАНИЧЕСКИЕ СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОН-РАДИКАЛЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ [c.128]

Радиолиз алканов приводит к некоторому их дегидрированию с выделением свободного водорода, образованию свободных радикалов и ионов. В результате рекомбинации радикалов и ионов получаются продукты различной степени уплотнения, преимущественно в пределах димеров. Под влиянием радиолиза легко рвутся вторичные, особенно третичные и четвертичные связи С—С и вторичные связи С—Н. При облучении алкенов выход газообразных продуктов, в том числе водорода, снижается. Увеличивается общий выход продуктов радиолиза, в которых преобладают полимеры. [c.168]

Присутствие парамагнитных газов (таких, как кислород) может оказать заметное действие на время релаксации спиновых систем. Обычно присутствие О2 укорачивает Ti, так как парамагнитные молекулы О2 образуют эффективный путь передачи энергии, Кислородный эффект наблюдался в различных системах 1) растворы свободных радикалов и ион-радикалов [107—109], 2) угли [110—112], 3) облученные твердые тела [113, 114], 4) нефтяные масла [115], 5) ЯМР-протоны [116]. Способы удаления кислорода из растворов описаны в гл. 7, 6. [c.408]

Наличие в полимере после прекращения облучения таких активных продуктов, как свободные радикалы и ионы, обусловливает протекание многих пострадиационных необратимых эффектов (окисление, деструкция, сшивание и др.). [c.130]

Радиационная полимеризация может происходить в газах, жидкостях н реже в твердых телах. Различают полимеризацию, инициируемую свободными радикалами, и ионную полимеризацию. Полимеризацию мономеров можно проводить и в растворах, однако растворитель не должен реагировать с органическими радикалами, участвующими в данном процессе. [c.11]

Среди наиболее важных реакций, протекающих в твердой фазе под действием облучения, следует отметить радиационно-химические превращения в полимерах. Ионизирующее излучение можно использовать для инициирования таких реакций полимеризации, где мономеры находятся в твердом состоянии, хотя это и не совсем типичный случай. При облучении образуются свободные радикалы (и ионы), которые затем реагируют с другими мономерными молекулами с образованием больших радикалов последние в свою очередь реагируют с мономерами, и таким образом развивается цепной процесс. Если облучают сам полимер, его молекулярная структура может измениться вследствие таких реакций, как сшивание полимерных цепей либо их разрыв. [c.175]

Свободные радикалы и ионы [c.124]

К эффективным естественным ингибиторам окисления относятся также конденсированные ароматические системы — нафталин, фенантрен, антрацен и др. Соединения этого типа сравнительно легко образуют свободные радикалы и ион-радикалы. Вероятно, этими свойствами конденсированных систем и обусловливается их указанное выше ингибирующее действие. Выделенные из антрацена парамагнитные соединения характеризуются более высоким ингибирующим действием, чем исходный антрацен [42]. Свободные радикалы образуются в процессе синтеза антрацена, при его термообработке (450 °С) или облучении. При окислении кислородом конденсированных ароматических соединений образуются также арилоксидные свободные радикалы. Таким образом, многие ароматические соединения, легко образующие стабильные свободные радикалы или ион-радикалы, могут выступать в качестве естественных ингибиторов окисления. [c.43]

Небольшое различие в реакционной способности между цис- и транс-дихлорэтиленами в реакциях, индуцированных перекисями, в противоположность реакциям, катализируемым хлористым алюминием, свидетельствует о различной способности радикалов и катионов mpem-бутила реагировать с затрудненными (экранированными хлором) двойными связями. Все прочие различия между реакциями, индуцированными перекисями, и реакциями, катализируемыми галогенидами металлов (например, получение высоких выходов ненасыщенных хлоридов как с нормальными, так и с и.чопарафиповыми углеводородами при индуцированной перекисями конденсации, в то время как при катализируемой хлористым алюминием конденсации получаются высокие выходы пасыщенных хлоридов, но только с изопарафинами) объясняются основными правилами для реакций свободных радикалов и ионов карбония. [c.233]

Участвующие в реакции димеризации радикальные частицы иногда обладают способностью образовывать димерные продукты различного строения. В настоящее время установлено существование двойственной реакционной способности у свободных радикалов и ион-радикалов ароматических и гетероароматических карбонильных соединений (Л. Н. Некрасов, А. Д. Корсун, Л. Н. Выходцева, В. П. Гультей, Л. М. Коротаева). Димеризация таких частиц наряду с синтезом иинаконов (V) или гликолей приводит к образованию значительно менее устойчивых продуктов (VI), содержащих енольную группировку и являющихся результатом появления а-связи между атомом углерода карбонильной группы одной частицы и атомом углерода бензольного кольца, находящегося в параположении по отношению к карбонильной группе (взаимодействие по типу голова — хвост ). Так, димеризация свободных радикалов ацетофенона в кислой среде осуществляется в соответствии со следующей реакционной схемой [c.253]

Нагревание монометил- и моыоэтиловых эфиров этиленгликоля над катализаторами дегидратации — дегидрирования приводит к образованию альдегидов и С4, спиртов j п С , алкоксиальдеги-дов и др. [48]. Механизм реакции может быть как свободнорадикальный, так и ионный, так как в спектрах названных эфиров после пропускания над катализатором обнаружены и свободные радикалы и ионы. [c.303]

Стабильность латексов может быть повышена введением стопперов радикальной полимеризации, стабильных свободных радикалов и ион-радикалов, повышением насыщенности адсорбционных оболочек глобул, разбавлением системы, понижением температуры хранения латексов, а также введением электролитов, сорбирующихся защитной поверхностью-глобулы и образующих новый диффузный адсорбционный слой. [c.458]

В каталитических реакциях облигатными частицами являются атомы, молекулы, ионы или активные центры катализатора в цепных реакциях — свободные атомы, свободные радикалы и ионы в сопряженных реакциях — молекулы индуктора. Наличие облигатных частиц является обязательным условием для протекания четырех рассматриваемых классов реакций каталитические и автокаталитические реакции невозможны без катализатора цепные —без свободных атомов, радикалов или ионов сопряженные — без молекул индуктора. Однако перечисленные четыре типа сложных реакций отличаются между собой в отношении наличия облигатных частиц на отдельных этапах или фазах реакций. Целесообразно различа,ть три временные фазы реакций 1) пред-реакционная, или начальная, фаза, < о 2) собственно-реакционная, или главная, фаза, и 3) послереакционная, или конечная, фаза, [c.184]

Очевидно, в качестве реакции, инициирующей цепь, наряду, с реакцией, вызываемой теплом или светом, может служить также элементарная реакция рождения активных центров под воздействием ионизирующего излучения. Важно отметить, что благодаря- рассмотренной в 34 близости радиационного выхода свободных радикалов и ионов для самых различных веществ скорость р процесса радиационно-химического инициирования для любой цепной реакции может быть предсказана а priori с точностью до коэффициента 2, если использовать для выражение [c.445]

Метод Франклина [439] значительно проще, поскольку величины, рассчитанные этим методом, приводятся для нескольких округленных значений температур. Кроме того, метод Франклина позволяет определить значения инкрементов свободных радикалов и ионов карбония в газовой фазе. В основу данного метода положены соотношения, полученные Питцером [1150, 1153] для молекул алканов с длинной цепью. Исходя из теоретических предпосылок, Питцер показал, что энтальпию и энергию Гиббса газообразных нормальных алканов можно представить в виде аддитивных функций числа атомов углерода и некоторых констант, зависящих от температуры, продольных и поперечных колебаний, внутреннего вращения и числа симметрии молекулы. Этот метод позволяет использовать вклады структурных групп для определения величин AHfx и AG/r [c.171]

Основные научные работы связаны с изучением кинетики химических реакций, протекающих под действием различных физических факторов, особенно излучений, и с применением физических методов исследования в химии, в частности масс-спектрометрии для исследования реакций свободных радикалов и ионов. Обнаружил (1952) реакции органических ионов с молекулами в газовой фазе. Показал (1959), что отсутствие энергии активации — основная черта ионно-молекулярных реакций, за исключением тех, которые протекают с изменением орбитальной симметрии. Открыл (1959) ион ме-тония. Ввел (1957) правило последовательности ионных стадий сложных радиационно-химических превращений в газах ионизация — ионно-молекулярные реакции — рекомбинация заряженных частиц. Создал (1969) первый химический [c.482]

В силу некоторых специфических особенностей (например, наличия неспаренного электрона у свободных радикалов и ион-радикалов или свободной пары электронов у карбанионов) короткоживущие частицы обычно отличаются высокой реакционной способностью. Так, гидратированный электрон в миллимолярном водном растворе хлорной кислоты столь быстро реагирует с ионом водорода, что имеет период полупревращения всего 5-10 с. Другой пример — бензильный карбанион, период полупревращения которого в сантимолярном растворе воды в тетрагидрофуране из-за быстрой реакции с ней составляет около 2-10 с. Таким образом, реакции короткоживущих частиц — это быстрые процессы. [c.121]

Для получения органических свободных радикалов и ион-радикалов в водных растворах применялись не только первичные продукты радиолиза воды, но и в ряде случаев некоторые вт оричные радикалы и нон-радикалы СНгОН, ТР+, Ад +, 50 -, С ", Вг - и другие. Использование их обусловлено необходимостью проведения специфических синтезов. Например, Т12+ (продукт реакций Т1++ + -ОН или ТР++е ) был применен для получения анион-радикала 1,4-дицианбензола в кислой среде [61], а ТР+, и 50 (первые два получали в реакциях Т1+ и Ag+ с 0Н, а третий — в реакции ЗгОз с ) были использованы для синтеза катион-радикалов из метоксилпрованных бензолов [62] и цвиттерион-радикалов из метоксибензойных кислот [63]. [c.130]

Органические свободные радикалы и ион-радикалы легко окисляются или восстанавливаются соответствующими неорганическими ионами. Многие реакции ионов металлов с органическими свободными радикалами протекают через стадию образования связи металл— углерод. Последнее наблюдалось, например, при восстановлении "СНгОН ионами [120], при реакциях органических радикалов с 2п+ [121], С(1+ [121], N1+ [122], Сг2+ [123], Hg N [124] и другими. Эти металлорганические соединения нестабильны, и время их существования, как правило, определяется скоростью гидролиза. Например, константы скорости гидролиза С(1К+ равны 161 и 257 С" для К= С(ОН) (СНз)г и СН(ОН)СНз соответственно [121]. [c.133]

К концу 50-х годов в полярографии органических соединений все чаще стали применяться вместо воды (водно-спиртовых смесей) в качестве растворителя высокополярные, апротонные неводные растворители (диметилформамид, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др.). Сначала поводом для последних явилась ограниченная растворимость многих органических веществ в воде, а затем оказалось, что применение этих растворителей оправдано и тем, что вместо сложных многоэлектронных процессов в таких условиях протекают одноэлект-ронные, часто обратимые стадии. Это обстоятельство позволило электрохимическим методом получить и изучить большое число первичных свободных радикалов и ион-радикалов определенного строения, а именно, продуктов присоединения одного электрона к л-сопряженным системам. Плодотворной оказалась комбинация электрохимических методов со спектрометрией ЭПР при непосредственном проведении электрохимического процесса в резонаторе спектрометра ЭПР, впервые разработанная американскими исследователями Геске и Маки в 1960 г., Адамсом и др. Получение таких радикалов, расшифровка сверхтонкой структуры спектров ЭПР оказалось важным для квантовохимических расчетов сопряженных систем л-радикалов. Это обусловливает плодотворность применения полярографии для обнаружения таких свободно-радикальных частиц, как семихиноны, кетильные радикалы и т. д. Как известно, существование семихинонов впервые было постулировано Михаэлисом в 1934 г. по одноэлектронным скачкам на потенциометрических кривых, а впоследствии доказательством существования подобных радикалов стало наличие одноэлектронных ступеней на полярограммах определенных органических соединений. Для детекции и изучения стабильности таких свободных радикалов плодотворным оказался также метод вольт-амперометрии на висящей ртутной капле, предложенный для этой цели в 1958 г. польским химиком Кемулей. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология