Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Пельцер

    Для расчета констант скорости равновесных процессов Пельцером и Вигнером [450, 588], Эйрингом [267] и Эвансом и М. Поляни [264] был предложен метод переходного состояния, сформулированный вначале как альтернатива теории столкновений. Сравнительная простота этого метода, позволяющая рассчитывать скорости конкретных процессов, связана с тем, что этот метод вообще обходит решение динамической части задачи. Вместо того чтобы представить константы скорости как величины, зависящие только от характеристик исходных молекул, в методе переходного состояния вводится нредставле- [c.68]


    Так как обоснования в их работе отсутствуют, приводим здесь вывод, данный Г. Пельцером [50]. [c.46]

    Для расчета констант скорости равновесных процессов Эйрингом [751], Вигнером [1675] и Пельцером [1347] был предложен метод переходного состояния, сформулированный вначале как альтернатива теории столк новений. Сравнительная простота этого метода, позволяющая рассчитывать скорости конкретных процессов, связана с тем, что этот метод вообще обходит решение.динамической части задачи. Вместо того чтобы представить константы скорости как величины, зависящие только от характеристик исходных молекул, в методе переходного состояния вводится представление об активированном комплексе, равновесная функция распределения по степеням свободы которого, наряду с функциями распределения свободных молекул, определяет константу скорости. Однозначная связь характеристик активированного комплекса с характеристиками исходных молекул в рамках этого метода не прослеживается, что и дает формальную возможность избежать решения динамической задачи. На этом основании метод переходного состояния иногда противопоставляется методу теории столкновений, основной задачей которого является исследование динамики столкновения, хотя в ряде случаев удается установить связь между обоими методами. [c.124]

    После 1926 г. было разработано несколько экспериментальных методов, в которых для специально подобранных форм образца расчетным путем находились формулы, позволяющие ввести поправки на геометрическое расширение. Таковы метод прозрачного полого цилиндра Брилля— Пельцера метод непрозрачного цилиндра тех же авторов 15, 10, 1в метод плоской пластинки Когендорфера Все эти методы не утеряли своего значения и в настоящее время и могут оказаться полезными в тех или иных специальных случаях. Краткое изложение всех этих методов имеется в обзоре Жданова [c.33]

    Тот же подход мы применим для вывода теоретического выражения для константы скорости бимолекулярной реакции между атомами А и двухатомными молекулами ВС. Следуя Пельцеру и Вигнеру [58], используем уравнение (2.38), и получим  [c.90]

    Уравнения предыдуш его раздела справедливы только для двухатомных молекул в газовой фазе при абсолютном нуле. Если К — группа атомов и система находится при температуре Т, то, естественно, уравнения будут более сложными. Вид этих уравнений можно установить, рассматривая методами статистической механики реакцию между атомом брома ж молекулой водорода. Для этой реакции бимолекулярная константа скорости по методу Пельцера и Вигнера [c.334]


    Метод Шеррера был распространен Лауэ[ ], Брилем [ ] и Брилем и Пельцером[ ] на кристаллы любой формы. Гофману и Вильму[ > ] удалось найти интересное применение этого метода для определения удельных поверхностей различных активированных углей. Они применили так называемый метод твердого цилиндра для этого образцу порошка была придана форма маленького цилиндра. Для этого случая Лауэ вывел формулу [c.421]

    Мы получили известное выражение, первоначально выведенное Эйрингом [68], применившим несколько отличный метод вывода. Выражение является обобщением результатов, гюлу-ченных Пельцером и Вигнером [69] при изучении ими реакции При выводе по методу Эйринга показы- [c.411]

    Концепция химической реакции, происходящей при прохождении над барьером гиперповерхности потенциальной энергии, восходит к 1915 г. и работе Марселина. Важные вклады в то время сделали и другие ученые, в том числе Эванс и Поляни, Пельцер и Вигнер и Лондон. Однако развитие теории, называемой теорией переходного состояния, как правило, связывают с именем Эйрин-га. Глава 3 его книги Теория абсолютных скоростей реакций [1] все еще остается наиболее полным обсуждением поверхностей потенциальной энергии и возможных скоростей реакции. [c.15]

    Согласно этому уравнению, скорость реакции зависит от температуры Т, энергии активации и фактора А (константа Аррениуса, фактор частоты, константа действия). Совершенно аналогичное выражение можно получить на основе кинетической теории газов, рассматривая химическую реакцию как результат столкновений реагируюш,их молекул. Успешными бывают лишь столкновения молекул, имеюш,их некоторую минимальную энергию — энергию активации. Константу Аррениуса при этом отождествляют со статистически найденным числом столкновений реа-гируюш их молекул. Однако вычисление таким способом дает слишком большие скорости, поэтому приходится допустить, что столкновение ведет к химической реакции лишь в том случае, если оно происходит в стерически чувствительной области молекулы . Константу Аррениуса заменяют произведением числа столкновений Z и фактора вероятности (стерический фактор) Р. Последний можно вычислить лишь на основе экспериментальных данных. Таким путем устанавливается определенная связь между макроскопическими величинами (температура, энергия активации и скорость реакции) и молекулярными процессами. Однако польза этих представлений для решения проблем механизмов реакций все же ограничена, поскольку здесь рассматриваются не отдельные молекулы, а статистика их множества. Механизм же реакции является результатом взаимодействия отдельных, конкретных молекул. Эта точка зрения развита в работах Пельцера и Вигнера и в особенности Эйринга. [c.141]

    Пельцер предположил, что в твердом теле молекулы колеблются около фиксированных нулевых положений под действием силового поля. Тип этого поля характеризуется кривой потенциальной энергии, изображенной на рис. У.З. Обратимся теперь к ргю. VI.10. Здесь г — расстояние молекулы от нулевого положения. Сила считается возрастающей с 5 елпчением г по закону, который можно не определять точно (хотя Пельцер принима-ч закон Гука, по которому сила увеличивается прямо пропорционально г). На определенном расстоянии г = Tj сила предполагается резко падающей до нуля. Когда г < rj, молекулы считают принадлежащими твердой фазе, нри г > — газовой фазе. [c.201]

    У1.68. Скорость испарения. Пельцер рассчитал также скорость испарения с точки зрения свойств твердого тела, но он не смог сделать этого, пользуясь только предположенпями ра делов VI.65—VI.67 п резу.ньтатами уравнения (VI.79). Давление насыщенного пара твердого тела в соответствии с уравнением (VI.78) можно записать в виде [c.202]

    Это и есть скорость испарения, рассчитанная Пельцером. Он использовал это выражение, чтобы доказать, что а = 1. Но это выражение можно получить только с помощью предположений, выдвхшутых в разделах VI.65—VI.67. Следовательно, оно не может быть использовано для независимого доказательства [c.202]

    В расчетах, цитируемых Фольмером, Пельцер исходил пз оценки суммы состояний молекул на поверхности твердой фазы, предполагая, что потенциальная энергия па границе твердого тела (с внутренней ее стороны) равна потенциальной энергии молекул в насыщенном паре, с которым твердая фаза контактирует. Используя сумму состояний, он рассчитал среднюю скорость прохождения молекул через границу в пар и нашел, что она равна числу столкновений молекул насыщенного пара с поверхностью. Однако, чтобы прийти к этому заключению, нет необходимости вычислять сумму состояний. Действительно, если потенциальная энергия молекул внутри границы и в насыщенном паре равны, то плотности и скорости молекул в этих двух точках также равны. Отсюда скорость движения молекул через границу твердой фазы наружу будет равна числу столкновений молекул насыщенного пара с поверх1Юстью. [c.208]


    Зависимость электрической прочности от степени кристалличности осложняется влиянием размеров сферолитов. Так, Бёрду и Пельцеру [1, с. 190] не удалось установить различия в электрической прочности закаленных и медленно охлажденных образцов полиэтилена, очевидно, вследствие незначительного различия в размерах сферолитов. Создание мелкосферолитной структуры введением специальных добавок или с помощью термообработки способствует увеличению электрической прочности [1, с. 191 166, 16 7] и, наоборот, образцы с крупными сферолитами, как это было показано, например, Колесовым для полиэтилена и полипропилена [168], имеют пониженную электрическую прочность (рис. 75). [c.107]

    Влияние ориентации молекулярных цепей на электрическую прочность изучалось Остеном и Пельцером [110] для низкомолекулярных парафинов. Однако вследствие большой склонности к растрескиванию значения Е р обнаруживали большой разброс, что не позволило авторам сделать окончательные выводы о взаимосвязи электрической прочности и ориентации. [c.108]

    Активный комплекс . Недавно в работах Эйринга (1935 г.) и Эванса и Поляни (1935 г.), продолживших исследование Толмана, Пельцера и Вигнера, Ла-Мера и др. (1927—1935 гг.), был сделан новый шаг вперед в изучении скоростей реакции, который может иметь весьма важные последствия при изучении реакций в газовой фазе и в растворе. Новая теория представляет особенный интерес в настоящее время, так как дает простое объяснение малому фактору вероятности при так называемых медленных реакциях. [c.219]

    Модель Аррениуса "развивалась в работах Мак-Льюиса, Пельцера и Вигнера до введения Эйрингом, Эвансом и Поляни метода переходного состояния. Как упоминалось, этот методике свободен от возражений. В частности, в нем сохраняется традиционное.положение о существовании равновесия между начальным и критическим комплексом, которое лежит в основе метода. Сейчас на этот вопрос можно ответить тем, что считать реакционный комплекс эффузионным. Хотя равновесное соотношение и не является самоочевидным, как полагают авторы, но из-за этого предположения нельзя считать метод непригодным (Фаулер, Гуггенгейм, Вейс), так как скорость элементарной реакции получается правильной даже при таком предположении [5). [c.341]

    Нижеследующее обсуждение каталитической активности следует расценивать только как предварительную попытку описать основные аспекты данной области на языке, который возник в результате развития атомной теории и который должен стать общеупотребительным языком всей химии, если продолл ится традиция, согласно которой химические яв.лен я описываются на основе поведения атомов. Начало этому языку было положено работами Вигнера, Пельцера, Эйринга, Поляньи [1] и их многочисленных сотрз дников в весьма плодотворный период, примерно начиная с 1930 г., когда в результате развития квантовой механики стало возможным трактовать химические явления, в особенности скорости протекания процессов, с единой объединяющей и не содержащей В1 утрен1 их противоречий точки зрения. [c.6]

    Более усовершенствованная статистическая модель была создана в работах Херцфельда [39], Пельцера [40] и Ньюмена [41]. Они описывали состояние молекул на поверхности максвелловским распределением по энергии и пространственным распределением, связывающим смещение молекул от равновесного положения с их потенциальной энергией. Испарение молекулы происходило тогда, когда она смещалась на такое расстояние, что ее потенциальная энергия становилась равной энергии испарения. Эта модель приводит к следующему выражению для вероятности процесса испарения с единицы поверхности в единицу времени [c.41]

    Пельцер и Вигнер [6] сформулировали свойства поверхности потенциальной энергии в области активированного состояния и рассчитали скорость реакций Н + Нг. Появилось ныне широко распространенное представление о химическом процессе как о плавном изменении конфигурации системы от исходного состояния к конечному [7]. Причем при переходе от исходного состояния к конечному имеется промежуточная конфигурация, являющаяся критической— достигнув ее, система далее может свободно перейти в конечное состояние. [c.143]

    В основе современной теории испарения лежат представления, развитые Поляни и Вигнером [194], Фольмером [195], Герцфельдом [19(5], Пельцером и Нейманом [197]. [c.84]

    На основе представлений Герцфельда, Пельцера и Неймана была получена следующая формула для расчета вероятности сублимации [198]  [c.85]

    Препарат вполне идентичен с препаратами, полученными другими химиками так, Шютценбергер [57] для препарата, полученного при нагре-папии бензойнокислого натрия с хлористым иодом, дает т. кин. 185—190 и уд. вес 1,96 Пельцер [58] для препарата, полученного при нагревании бензола с йодноватой кислотой, или смеси иодноватокислого калия, бензола и разбавленной серной кислоты, дает точку кипения 185° (без поправки) Кекуле [59] для препарата, полученного при действии иода на бензол в присутствии йодноватой кислоты, дает т. кин. 188,2° и уд. вес нрн 15° 1,833. [c.119]

    Пельцер [30] указал на улучшенный вид уравнений, предпочитая распределение по г больше, чем распределение по X, у, Z. В новой теории растяжения, данной Уоллом [31], схема вычисления энтропии индивидуальных молекул была отвергнута и макроскопическая система была сохранена во всей полноте. [c.246]

    Впервые это уравнение вывели Пельцер и Вигнер [72]. Используя уравнепие (87), мо кио пайти соотношение между высото энергетического барьера , и величиной аррениусовской энергии активации [c.498]


Смотреть страницы где упоминается термин Пельцер: [c.41]    [c.109]    [c.272]    [c.272]    [c.201]    [c.203]    [c.109]    [c.15]    [c.859]    [c.499]    [c.585]    [c.587]   
Теория резонанса (1948) -- [ c.314 ]

Успехи общей химии (1941) -- [ c.219 ]

Теория абсолютных скоростей реакций (1948) -- [ c.21 ]

Избранные труды (1955) -- [ c.4 ]

Эволюция основных теоретических проблем химии (1971) -- [ c.309 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте