Эли и Эвансу числа

Насчеты, проведенные Эвансом и Поляни [8] для пропилена и изобутилена, показали, что из двух углеродных атомов, соединенных двойной связью, большим сродством к протону обладает тот, который связан с большим числом атомов водорода. В силу этого протон кислоты присоединяется к олефину ло правилу Марков-никова. [c.11]

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

В 1954 г. Н. И. Семенов [5], анализируя полученные к этому времени данные для Вц и д уже значительно большего числа различных элементарных радикальных реакций, показал, что для взаимодействий атомов И и Na, радикалов СНд и ОН с разнообразными молекулами зависимость Поляни и Эванса может быть выражена приближенным уравнением [c.66]

Метод Бернала и Фаулера был развит затем Эли и Эвансом. Их расчет также основан на трехпольной модели молекул воды, координационном числе 4 для всех одновалентных ионов и гв = 0,138 нм (1,38 А). Расчет производился на основании только закона Кулона, В их цикле учтено большинство эффектов, сопровождаюш их гидратацию ионов, [c.175]

Местное значение числа Нуссельта при ламинарном режиме движения в пограничном слое пропорционально корню квадратному нз местного значения числа Рейнольдса. Функция (Рг, т) вычислена Г. Л. Эвансом (рис. 1.11) [63, 85]. [c.41]

Интересно, в частности, отметить, что одним из таких физических свойств лиофильных коллоидов является вязкость. На изменении физических свойств растворов или дисперсии с изменением температуры основаны их эксплуатационные свойства, а также вязкостно-температурные свойства смазочных масел. Эванс и Юнг [48] на основе анализа большого числа теоретических работ пришли к следующему выводу. [c.209]

Метод Бернала и Фаулера был развит затем Эли и Эвансом. Как и у Бернала и Фаулера, их расчет основан на трехпольной модели молекул воды, координационном числе 4 для [c.337]

Метод Бернала и Фаулера был развит затем Эли и Эвансом. Их расчет также основан на трехпольной модели молекул воды, координационном числе 4 для всех одновалентных ионов и /- 3= 1,38 А. Расчет производился на основании только закона Кулона.. В их цикле учтено большинство эффектов, сопровождающих гидратацию ионов, но не-учтены эффекты отталкивания в гидратной оболочке и дисперсионные эффекты. Весь метод построен на представлениях о том, что молекулы воды образуют тетраэдры, и поэтому проводить их цикл невозможно при других координационных числах. [c.204]

Предложенная новая теория по-прежнему является теорией столкновений в том смысле, что для осуществления реакции необходимо столкновение молекул, но вместо простой кинетической теории столкновений дана гораздо более сложная трактовка. На основе их теории число столкновений и, следовательно, константу скорости можно подсчитать с гораздо большей точностью, чем на основе кинетической теории. Прежде чем обращаться к трактовке, данной как Эйрингом, так и Эвансом и Поляньи, следует рассмотреть химическое равновесие с точки зрения статистической механики. [c.70]

Так, Эванс, рассмотрев действие щелочи на хлоргидрины, приводящее к образованию оксисоединений, отметил, что с ростом числа заместителей у атомов углерода, соединенных с С и ОН, скорость реакции повышается, но увеличение расстояния между углеродными атомами, связанными с реагирующими группами, замедляет образование оксисоединений. [c.30]

В соответствии с теорией Или большие неполярные молекулы, растворенные в воде, делают ее структуру более плотной и уменьшают число водородных связей. Однако в общепринятой теории Франка и Эванса [3] предполагается, что в присутствии атомов или неполярных молекул газа структура воды при нормальной температуре приобретает более [c.73]

По мнению Франка и Эванса [3], неполярные молекулы располагаются по границам комплексов, образованных молекулами жидкой воды. В этих местах структура жидкости более рыхлая и, таким образом, имеет большее число пустот, которые могут быть заняты растворенными молекулами. Следовательно, происходит стабилизация структуры открытого тина и рост айсбергов. Этот процесс хорошо описывается в рамках модели мерцающих кластеров (см. разд. 1.3.3.8). Франк и Вен предполагают [5], что среднестатистическая степень упорядоченности молекул воды (В структуре льдоподобного типа пропорциональна среднему размеру кластеров и времени их полураспада. Образование кластеров происходит в том случае, когда в отрицательной фазе флуктуации энергии частота образования водородных связей превышает частоту их распада. Однако если в каких-либо областях жидкости действуют преимущественно силы, вызывающие распад кластеров, ТО происходит плавление льдоподобной структуры. В этом смысле неполярные молекулы являются относительно нейтральными, поскольку они не вызывают и не способствуют проявлению эффектов, приводящих ж разрушению структуры (в ОСНОВНОМ потому, что они слабо поляризуются и не дают электростатических эффектов). Таким образом, вокруг неполярных молекул легче, чем в других областях, образуются льдоподобные кластеры, а уже раз образовавшись, кластеры имеют большее время жизни. Как отмечает Франк [c.74]

В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно процессу замерзания воды. Это предположение разделяется и многими другими авторами. Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 6 кал/мюль-град, то число гидратации будет [c.79]

В методе Эли и Эванса предполагается одинаковая гидрофильность катионов и анионов и учитываются только кулоновские силы взаимодействия между ионами электролита и диполями воды. Помимо этого, количественная разработка метода относится лишь к координационному числу, равному четырем, что суживает область его применения. [c.73]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Бокрис и Конвей (1954) различают первичную и вторичную сольватную, оболочки. В первую из них включены молекулы растворителя, прочно связанные с ионом и перемешающиеся вместе с ним. Во -вто-рую —все молекулы воды, состояние которых отличается от их, состояния в чистом растворителе. Для многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул растворителя входит во внутреннюю сольватную оболочку. Это количество молекул называется.сольватации п, или в случае водных растворов, числом гидратации ионов пп. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о количестве молекул воды, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел гидратации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно процессу замерзания воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы. Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 6 кал моль-град, то число гидратации [c.79]

Циклопарафиновые углеводороды типичных авиап,ионних смазочных масел были исследованы Эвансом, Хиббардом и Поуэлом [7]. Число СНд-групп в молекуле изменяется от двух до четырех, а число СНз-групп от 15 [c.37]

Эванс, Хиббард и Поуэлл нашли, что в одном авиационном масле число групп СНа оказалось от 2 до 4, тогда как число групп СНг от 15 до 24. Из этого следует, что в каждой цепи могло находиться от 7 до 12 углеродных атомов, если же число цепей было 4 (по максимальному числу метилов), то эти цепи не должны быть в среднем длиннее 6 атомов углерода. Все эти соображения могут иметь значение в вопросе о происхождении парафина путем отщепления уже готовой длинной цепи от циклического углеводорода. Очевидно, этот способ образования парафина исключается. С другой стороны, распространение именно более коротких цепей в самых высококипящих полиметиленах и, наоборот, удлинение этих цепей в полиметиленах из нижекипящих фракций говорит о том, что, например, тетрациклические полиметилены могли бы дать начало трициклическим, а эти последние — бицик-лическим полиметиленам. Если бы этот процесс раскрытия последовательно одного цикла за другим происходил без отрыва радикалов, т. е. при сохранении молекулярного веса, переход от ряда СпН2 4 к ряду С Н2 должен был сопровождаться именно удлинением цепи при сохранении того же числа метильных групп, как это требуется в соответствии с только что указанными соображениями Эванса и Хиббарда. Во всяком случае в высшей степени интересно, что полиметиленовые углеводороды способны удерживать гораздо более длинные цепи, чем ароматические. [c.96]

Чтобы расширить область применения величин относительных объемов удерживания, Смит (1960), а также Эванс и Смит (1961а) предложили в качестве универсального стандартного вещества применять w-нонан — теоретическое стандартное вещество для определения относительных объемов удерживания. Значение удерживания для к-нонана может быть найдено при анализе нескольких гомологов к-нонана путем экстраполяции линейной зависимости между объемами удерживания и числом атомов углерода (см. разд. 3.1). Обозначим символом э относительный объем удерживания веществ х по отношению к теоретическому к-нонану . Если н-нонан в выбранных условиях анализа обладает крайне высокими или малыми величинами времени удерживания, то в качестве стандартных компонентов лучше применять его гомологи. Полученные результаты можно без труда пересчитать в значения Вх9- [c.233]

АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ (теория переходного состояния, теория абс скоростей р-ций), простейший и исторически первый вариант статчстич. теории хим. р-ций. Разработана Э. Вигнером, М. Поляни, Г. Эй-рингом, М. Эвансом в 30-х гг. 20 в. Позволяет приближенно рассчитьшать скорость элементарных термич. хим. р-ций, исходя из электронного строения и св-в молекул реагентов. В основе теории лежит фундаментальное для химии понятие многомерной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) р-ции. Для микроскопия, системы частиц (атомов, молекул), между к-рыми может происходить р-ция (в дальнейшем такую систему будем называть химической), ППЭ-ф-ция потенциальной энергии атомных ядер U от их внутр. координат, или степеней свободы. В системе из и адер число внутр. степеней свободы N = Зп — 6 (или Зп — — 5, если все адра расположены на одной прямой линии). Простейшая двухмерная (N = 2) ППЭ показана на рис. 1. Реагентам и продуктам р-ции на ней соответствуют области относительно небольшой потенциальной энергии (долины), разделенные областью повыш. энергии-потен- [c.73]

Два бензина с одним и тем же октановым числом могут обладать различной восприимчивостью к свинцу в зависимости от химической природы углеводородов. Гарнер и Эванс [24] исследовали влияние природы углеводородов на восприимчивость к ТЭС. Были сделаны опыты с 20% растворами различных углеводородов в стандартном топливе с октановым числом 50. Добавлялись а-олефины, циклопентаны, циклогексаны и ароматика. Испытания велись на двигателе Ethyl Gasoline orporation, модель серии 30, температура рубашки цилиндра была 100 и 150° С. [c.341]

Влияние положения ионогенных групп на ККМ впервые было изучено Уинзором [43]. Эванс методом электропроводности определил ККМ большого числа алкилсульфатов натрия, у которых [c.63]

Важным источником данных о теплотах образования различных соединений, в том числе соединений, нестабильных при комнатной температуре, служат измерения констант равновесий. Описание различных методов исследований равновесий приведено в обзорах Кубашевского и Эванса [267], Введенского [119] и Коттрелла [255]. [c.155]

Теперь рассчитаем скорость химической реакции, воспользовавшись только что рассмотренным методом расчета химического равновесия через суммы состояний. Для того чтобы прошла химическая реакция, необходимо, чтобы реагирующие атомы или молекулы сблизились друг с другом и прошли через свободноэнергетический барьер. Состояние, соответствующее вершине барьера, называется активированным комплексом , и скорость реакции определяется скоростью перехода комплекса через барьер. Были предложены различные способы расчета скорости реакции в рамках этой концепции. Один из простейших предложен Эйрингом [5], который с успехом применил свой метод к большому числу физических и химических процессов. Независимо от него Эванс и Поляньи [6] примерно в то же время предложили свою схему расчета. В книге используется только метод Эйринга. [c.74]

Левел, Кемпбелл и Бойд, проделавшие после Рикардо наиболее обширные работы по изучению детонационной стойкости углеводородов, применили метод анилинового эквивалента, заключающийся в том, что для испытания на машине брался нормальный раствор углеводорода с эталонным топливом. Для этого углеводород в количестве граммов, равном его молекулярному весу, добавлялся в такое количество эталонного топлива, чтобы в сумме получился 1 л смеси. Эта смесь испытывалась попеременно с эталонным топливом, причём антидетонатор (анилин) добавлялся в то или другое топливо до того количества, когда стучащие свойства обоих образцов становятся одинаковыми. Если анилин добавлялся в эталонное топливо, то анилиновый эквивалент приобретал положительный знак, если же он добавлялся в углеводородную смесь, то эквивалент получал отрицательный знак. Величина положительного эквивалента определялась делением количества добавленного анилина на его молекулярный вес [93J, т. е. выражалась центиграммолями анилина. Подсчёт отрицательного эквивалента имеет некоторые особенности, которых касаться не будем. Поскольку анилиновые эквиваленты не нашли после Левелла и Кемпбелла никакого при-мен ния для оценки детонационной стойкости горючих, мы их в таблицах не приводим. Приводим только октановые числа смешения, пересчитанные Гарнером, Эвансом и сотрудниками [38] из анилиновых эквивалентов Левелла, Кемпбелла и Бойда (метод пересчёта указан в предисловии к таблицам октановых чисел). [c.230]

Наиболее полные работы в этом направлении проводились Гарнером и Э в а н с о м [37], а также Кемпбеллом, Сигнайг о, Левел-лом и Бойдом [20]. Гарнер и Эванс изучали повышение октанового числа 20%-ных растворов (по объёму) углеводородов в эталонном бензине с октановым числом 47,0 (без ТЭСа) и 57,5 (при прибавлении 1 мл ТЭСа на имперский галлон, т. е. 0,22 мл на 1л). Октановое число эталонного бензина определялось на установке Делько, Серия 30 при температуре рубашки 150°С. Табл. 33 показывает увеличение октанового числа растворов углеводородов при температуре рубашки двигателя в 100°. Важным недостатком этой работы является то обстоятельство, что в эффекте повышения октанового числа углеводорода участвует также само эталонное топливо. В работе Кемпбелла и сотрудников этого [c.242]

Во второй графе сводных таблиц приводятся октановые числа сме-ш№ия, найденные Гарнером, Эвансом, Спрей ком и Брумом [38] из анилиновых эквивалентов Левелла, Кемпбелла и Бойда [58] следующим образом. [c.245]

Существует большое число различных теорий для объяснения пассивного состояния металлов. Наиболее обоснованны и общепризнанны в настоящее время теории, объясняющие пассивное состояние на основе пленочного или адсорбционного механизма торможения анодного процесса растворения металла. Суждение М. Фарадея о механизме пассивности было сформулировано более 100 лет назад так [6] ...поверхность пассивного железа окислена или находится в таком отношении к кислороду электролита, которое эквивалентно окислению . Это определение не противоречит ни пленочному, ни адсорбционному механизму пассивности. Пленочный механизм пассивности металлов у нас последовательно развивался в работах В. А. Кистяковского [7], Н. А. Изгары-шева [8], Г. В. Акимова [9] и его школы [1, 5, 10—12], П. Д. Данкова [13], А. М. Сухотина [14] и др. за рубежом — в работах Ю. Эванса [15]. В последние годы пленочный механизм пассивности особенно был развит школой К. Бонхоффера (У. Франк, К. Феттер) [16—24] и другими исследователями [25—31]. Состояние повышенной коррозионной устойчивости объясняется ими возникновением на металле защитной пленки продуктов взаимодействия внешней среды с металлом. Обычно такая пленка очень топка и невидима. Чаще всего она представляет собой какое-то кислородное соединение металла. Таким образом, при установлении пассивного состояния физико-химические свойства металла по отношению к коррозионной среде заменяются в значительной степени свойствами этой защитной пленки. [c.15]

Кроме того, значения коэффициентов распределения и факторов разделения могут зависеть от распределения незаряженного комплекса или ионного ассоциата между двумя фазами. Так как незаряженный комплекс в большинстве случаев имеет гидрофоб- ную поверхность, то закономерности распределения такого комплекса должны в основном совпадать с закономерностями для органических соединений. Распределение органических соединений между водой и растворителем тесно связано с растворимостью этих соединений в воде, так как растворение в этом случае можно рассматривать как распределение вещества между водой и собственной органической жидкой фазой. Хорошо известно, что растворимость в воде углеводородов, являющихся членами одного гомологического ряда, снижается по мере увеличения числа углеродных атомов. Показано [4], что для каждой группы углеводородов (парафинов, циклопарафинов, олефинов, ацетиленов, ароматических углеводородов) имеется линейная зависимость между стандартной свободной энергией растворения и молярным объемом растворенного соединения. Более того, имеющиеся данные [5] позволяют предположить, что основной вклад в изменение положительной стандартной энергии растворения в воде вносит отрицательное изменение энтропии. Низкая растворимость углеводородов в воде и энтропийный характер этого процесса являются результатом структуроформирующего поведения углеводородов. Согласно Франку и Эвансу [6], органические молекулы, растворенные в воде, повышают долю тетракоординированных молекул воды. Образование кластеров тетракоординированных молекул воды вокруг растворенных углеводородов (или подобных им соединений) эквивалентно приближению ориентации молекул воды к льдоподобной структуре. Это сопровождается существенным снижением энтропии, так как молекулы воды, образующие кластер, теряют при этом трансляционную степень свободы. [c.21]

Особенно интересным и полезным оказывается применение высокотемпературной масс-спектрометрии для анализа углеводородов, выделенных из новейших осадочных моренных отложений и почв. Интересно сопоставить углеводороды из этих выделенных образцов с углеводородами нефти и выяснить нх роль в происхождении нефти. Эванс, Мейншейн, Стивенс, Кенни и Брей [23, 24] наблюдали определенные отличия углеводородов почвы и углеводородов осадочных отложений от углеводородов сырой нефти. Основным различием является различие в распределении к-алканов в области Сгз — G35. н-Алканы в выделенных образцах из новейших моренных отложений и почв в отличие от алканов нефти имеют более высокие значения концентрации молекул с нечетным числом атомов углерода, чем их четных гомологов. С точки зрения гипотезы происхождения нефти преобладающих к-парафинов с нечетным числом атомов углерода не дол кно быть, если действительно углеводороды осадочных отложений могли перейти в нефтеподобную смесь. [c.189]

Недавно Деб и Иоффе [60] разрешили полосу при 3590 А на два пика при 3590 и 3608 А. Предварительно они определили пик нри 3608 А как полосу экситона с квантовым числом 3, а пик при 3590° как полосу экситона с квантовым числом 4. Используя экспериментальные значения Эванса и Иоффе [1] для диэлектрических проницаемостей, они построили ряд орбиталей водородопо-добпых экситонов с эффективной массой порядка единицы. Исходя из их данных экситон с квантовым числом 5 должен термически диссоциировать при 77° К. Теория также предсказывает, что экситон с квантовым числом 2 должен был бы давать полосу около 3700 А, а экситон с квантовым числом 1 — в области 4050—4500 А. Эти полосы не были найдены. Однако Деб и Иоффе указывают. [c.176]

Эванс и сотрудники [105, 106] выращивали фибробласты мыши (линия L-929) на среде определенного химического состава, не содержащей белка. В эту среду входили 25 аминокислот (в том числе 13 аминокислот, использованных Иглом), а также ряд других соединений (например, инозит, витамин А, 1-аминобензоат, дифосфопиридиннуклеотид, дезоксигуанозин) еще не установлено, необходимы ли все эти соединения для роста и сохранности этих клеток. Сходная среда была предложена Хили и сотрудниками [107]. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология