Пирсона электроотрицательности

Для объяснения различий между основностью и нуклеофиль-ностью в 1963 г Пирсон сформулировал простое правило, названное принципом жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Жесткие кислоты и основания характеризуются высокой электроотрицательностью, малым атомным радиусом, малой поляризуемостью и прочно удерживают электроны. Мягкие кислоты и основания имеют меньшую электроотрицательность, больший атомный радиус, высокую поляризуемость и слабее удерживают электроны. Согласно принципу ЖМКО жесткие основания легче связываются с жесткими кислотами, а мягкие основания — с мягкими кислотами. [c.159]

Попытка такого более общего подхода описывается Пирсоном [588]. В качестве меры направленности связей в соединении принимается среднее значение главных квантовых чисел валентных оболочек атомов, входящих в состав соединения. Мерой поляризации выбирается отношение радиусов катиона и аниона в сочетании с разностью электроотрицательности. [c.200]

В работе [55] рассмотрено несоответствие между принципом Пирсона и методом Полинга для определения электроотрицательности. Согласно методу Полинга энергия ионного резонанса пропорциональна квадрату разности электроотрицательностей (см. разд. 4.7). Это означает, что наибольшая стабилизация частицы достигается, если связи образуются между атомами элементов, сильно различающимися по электроотрицательности (таких, как цезий и фтор). Тогда, основываясь на предполагаемом повышении устойчивости частицы sF благодаря энергии ионного резонанса в связи sF, можно предсказать, что пойдет реакция [c.219]

Пирсон располагает донорные атомы наиболее распространенных оснований в ряд в порядке увеличения электроотрицательности Аз, Р<С, 3, КВг<Ы, С1<0<Р. Мягкие кислоты Льюиса образуют более стабильные комплексы с левыми членами этого ряда, а жесткие кислоты Льюиса — при взаимодействии с правыми членами ряда. Обобщая, Пирсон формулирует правило (п р и н-цип) мягких и жестких кислот и оснований [c.214]

Пирсон обобщил эти факты и ввел изменение в терминологию, разделив кислоты и основания на жесткие и мягкие [16]. Под мягким основанием Пирсон понимал основание с большой поляризуемостью, малой электроотрицательностью, легкостью окисления донорного атома и с вакантными низкими по энергии орбиталями. Под жестким основанием он понимал основание с противоположными свойствами, т. е. донорный атом должен характеризоваться малой поляризуемостью, большой электроотрицательностью, трудно восстанавливаться и иметь вакантные орбитали высокой энергии. Акцепторному атому мягкой кислоты — металла класса (б), по Пирсону, присущи одно или больше из следующих свойств низкий или нулевой положительный заряд, большие размеры и несколько легко возбуждаемых внешних электронов . Акцепторный атом жесткой кислоты — металла класса (а) — имеет малый размер, высокую положительную степень окисления и не имеет внешних электронов, легко возбуждаемых на высокие энергетические уровни . [c.361]

Если требуется повысить точность предсказания структур, то необходимо создать различные полуэмпирические модели, в которых приняты во внимание и другие параметры, например изменение ковалентности связи при переходе КЧ от 6 к 4. Поэтому можно ввести поправку на увеличение степени ковалентности с учетом двух факторов а) малое различие в электроотрицательности элементов А и В и б) большая прочность связей, образуемых атомами более легких элементов (см. разд. 8.4). Объединив эти два фактора, Пирсон предложил способ определения КЧ для бинарных соединений АХ, основанный на графической зависимости полусуммы главных квантовых чисел валентных уровней элементов А и X (Я), определяющей размеры атомов, от произведения разности электроотрицательности элементов А и X (Ах) на отношение ионных радиусов гд/гх. Соединения с КЧ 4 и 6 занимают разные структурные поля на графике (рис. 5.4) [4]. При всей их простоте подобные графики позволяют с достаточной точностью устанавливать структуры ионных кристаллов [5]. [c.134]

Приводимые в тексте примеры использования понятия электроотрицательность элементов для выведения статистических закономерностей в физико-химических и геометрических свойствах веществ (см. также работу Му-зера и Пирсона [289]) будут значительно дополнены, если применение электроотрицательностей станет массовым. [c.166]

Из сравнения рис. 3 и 2 с очевидностью вытекает, что удельные константы электросродства также приводят к разделению соединений по структурам, что и параметры Пирсона, имея несомненное преимущество в точности экспериментального определения по сравнению со столь грубой количественной величиной, какой является разность электроотрицательностей. Граница между областями, занятыми тетраэдрическими и октаэдрическими структурами, на рис. 3 может быть приближенно представлена прямой [c.17]

Орбитальные электроотрицательности рассчитаны из потенциалов ионизации, сродства к электрону и эффективных ионных радиусов реагирующих атомов. Полученные величины для серии доноров и акцепторов с учетом энергии сольватации (табл. 6.9) хорошо согласуются с классификацией в терминах жесткости и мягкости, эмпирически найденной Пирсоном на основании их химического поведения. [c.131]

Здесь проявляется благоприятное влияние электроположительного сопряжения +М) и неблагоприятное влияние индуктивной электроотрицательности (—/) на скорость присоединения. Пирсон и Шварц [265] исследовали подобное присоединение радикала Fg -, который генерировался фотолизом [c.866]

Согласно Пирсону, жесткость иона обусловлена высокой электроотрицательностью и малым размером, В то же время в мягком основании донорный атом обладает высокой поляризуемостью и ннзкоп электроотрицательностью, а также легко окисляется. Общий критерий жесткости и мягкости кислот и оснований заключается в том, что жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями [144, 145]. [c.274]

К мягким основаниям Пирсон относит молекулы и анионы, в которых содержатся электронодонорные атомы, обладающие высокой поляризуемостьм и низкой электроотрицательностью эти атомы легко окисляются и связываются атомами со свободными орбиталями с низкой энергией. В жесткн.к основа- [c.247]

Пирсон [Pearson R.G., Inorgani hemistry, 1988, 27, 734) предложил шкалу абсолютной электроотрицательности, которая определяется как среднее из первого ионизационного потенциала и сродства к электрону для нейтрального атома. Обе последние величины были взяты Пирсоном в электрон-вольтах (эВ), следовательно, и значения абсолютной электроотрицательности получились в электрон-вольтах и в этих же единицах приведены здесь. Для пересчета из электрон-вольт и кДж/моль нужно умножить эти значения на 96,486. Значения электроотрицательности по обычной шкале лежат в диапазоне от О до 4, а ДЛЯ абсолютной электроотрицательности этот диапазон шире -от О до 10,41. Перевод абсолютной электроотрицательности в единицы СИ, как правило, ничего не прибавляет к существу дела. [c.8]

О и вакантной орбитали акцептора А (см. также разд. 2.2.6). Такой подход к определению понятий кислота и основание был расширен Пирсоном, который разбил льюисовы кислоты и основания на две группы — жесткие и мягкие в зависимости от их электроотрицательности и поляризуемости (принцип жестких и мягких кислот и оснований концепция ЖМКО) [66, 67]. Жесткие кислоты (например, Н , Ь1 , Ыа , ВРз, А1С1з, доноры водородных связей НХ) и жесткие основания (например, Р , С1 , НО , КО , НгО, КОН, КгО, ЫНз) обычно построены из сильно электроотрицательных и обычно слабополяризуемых небольших атомов. Мягкие кислоты (например, Ад , Нд , Ь, 1,3,5-тринитробензол, тетрацианэтилен) и мягкие основания (например, Н , I , К , КЗ , КЗН, КгЗ, алкены, СеНе) обычно содержат большие атомы, обладают слабой электроотрицательностью и, как правило, легко поляризуются. Такое разделение позволяет прийти к простому правилу, устанавливающему устойчивость комплексов кислота Льюиса — основание Льюиса жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями [66, 67]. Это правило (концепция ЖМКО) качественно хорошо описывает большое число химических явлений и широко используется в органической химии [66—70] (критику концепции ЖМКО см. в работах [71, 72]). Недавно Пирсон опубликовал [c.110]

Музер и Пирсон показали, что при больших разностях электроотрицательностей Ах и больших средних величинах главных квантовых чисел N в бинарных соединениях преобладают октаэдрические структуры, при малых Аж и 7V — тетраэдрические. [c.93]

Мягкое основание, по Пирсону, отличается наличием донорного атома высокой поляризуемости, низкой электроотрицательности и легкой окисляемости. К таким основаниям откосятся Н , 1 , S2O32-, SN-, S2- и другие. [c.145]

Музер и Пирсон [9] предложили использовать среднее главное квантовое число валентных оболочек атомов, образующих соединение, и разность электроотрицательностей этих атомов, как меру металлизации и ионности, соответственно. В зависимости от этих параметров, которые по их мнению являются критериями направленности связей, Музер и Пирсон разделили соединения типов АХ, АХг и др. на группы с различными координационными конфигурациями и структурами. [c.13]

Наиболее общей базой для характеристики относительной реакционной способности электрофильного углеродного реакционного центра при взаимодействии с тем или иным нуклеофилом является в настоящее время SHAB-концепция Пирсона [1, 2]. Согласно этой концепции, электрофильные реакционные центры, обладающие выраженной способностью к поляризации, малой электроотрицательностью, легкр окисляющиеся и легко отдающие электроны на незаполненные орбитали акцептора ( мягкие реагенты по терминологии Пирсона), предпочтительно реагируют с аналогичными — мягкими нуклеофилами, й наоборот, жесткие электрофильные С-центры предпочтительно реагируют с жесткими нуклеофилами. Чем больше переходное состояние похоже на конечный продукт реакции, тем легче идет замещение [3]. Нуклеофилы располагаются в такой ряд по увеличению жесткости [c.578]

В данном случае также различают жесткие (Р, О) и мягкие основания, по Пирсону [1610]. Жесткость оснований уменьшается параллельно с уменьшением электроотрицательности атомов [634а, 1017, 1109, 1727] сверху вниз и в несколько меньшей степени справа налево по периодической системе. В качестве донорных атомов в используемых в настоящее время хелатообразующих реагентах по существу встречаются только 0>К1>5 (расположение соответствует уменьшению жесткости). Галогены, как правило, выступают в роли монодентатных лигандов и не входят в состав функциональных аналитических групп хелатообразующих реагентов. То же справедливо для атома углерода, который обычно входит в состав монодентатных лигандов, таких, как СЫ и СО (цианидные комплексы и карбонилы). В карбонильной группе С = 0, фенольных и спиртовых группах ОН в качестве донорных атомов выступает атом кислорода, за исключением ароматических и олефиновых комплексов, которые в настоящее время не применяются в аналитической химии. Хелаты с 5е>Те = Р>Аз>-5Ь в качестве донорных атомов пока исследованы недостаточно для того, чтобы их широко использовать в аналитической химии. Можно, однако, ожидать, что нх основность также уменьшается параллельно уменьшению электроотрицательности. Хелатообразующие реагенты, донорные атомы которых являются мягкими основаниями, образуют устойчивые комплексы только с мягкими кислотами, т. е. с Б-катионами (ковалентное взаимодействие). Хелатообразующие реагенты, донорные атомы которых являются жесткими основаниями, образуют устойчивые комплексы как с жесткими (ионное взаимодействие), так и с мягкими кислотами, т. е. Как с А-катионами, так и с Б-катионами. Комплексы, образованные жесткими основаниями и жесткими кислотами (А-катионы), относительно более устойчивы, чем комплексы, образованные мягкими основаниями и жесткими кислотами. [c.64]