Пирсона концепция

Расхождения между различными шкалами можно понять прежде всего в терминах предложенной Пирсоном концепции жестких и мягких кислот и оснований принцип ЖМКО) [60, 108 — 110]. Согласно этим представлениям, предпочтительными оказываются взаимодействия между жесткими кислотами и жесткими основаниями и взаимодействия между мягкими кислотами и мягкими основаниями. По существу, величины и Пр типичны для мягких электрофильных центров, причем Pt(II) — даже более мягкий центр, чем углерод в метилиодиде. С другой стороны, ванадий(1У) является определенно жестким центром. Таким образом, последовательность (7-III) может дать полезные сведения о структуре первой сольватной оболочки галогенидов металлов и псевдогалогенидов жестких ионов металлов в неводных растворителях. Эти знания очень нужны при изучении механизмов реакций с участием ионов металлов. [c.201]

Классифицировать все многообразие кислот и оснований по способности взаимодействовать друг с другом позволяет развитая Пирсоном концепция жестких и мягких кислот и основа- [c.162]

Приведенные ряды мягкости и жесткости кислот и оснований не являются абсолютной количественной мерой их способности взаимодействовать друг с другом, поскольку размер шкалы и даже относительное расположение отдельных кислот и оснований в ряду зависит от выбранных эталонных пар кислот или оснований, от растворителя и других условий. Тем не менее развитая Пирсоном концепция и имеющиеся количественные данные по равновесиям позволяют обоснованно выбирать электрофильные катализаторы и априорно оценивать их относительную способность активировать реагент в реакциях, подверженных электрофильному и кислотному катализу. Из приведенных данных следует, что в частности, в реакциях замещения галоген-ионов (мягких оснований) эффективными катализаторами должны быть мягкие кислоты (например, Ag+), которые образуют с исходными соединениями более прочные комплексы и сильнее активируют реагент. Напротив, для активирования жестких кислородсодержащих оснований более эффективны жесткие кислоты (Н+, Си +, Mg2+). [c.164]

Целенаправленный поиск новых косвенных методов анализа в ионометрии возможен при использовании в качестве критерия выбора объекта изучения положения нашедшей широкое распространение теории мягких и жестких кислот и оснований Пирсона. Концепция Пирсона основана на разделении ионов металлов на две категории а) сильно взаимодействующие с темн основаниями, которые обладают большой тенденцией к присоединению протона, т. е. основаниями в обычном смысле, и б) сильно взаимодействующие с легко поляризующимися или ненасыщенными основаниями, которые имеют малую склонность к присоединению протона. Разделение ионов металлов на две группы неабсолютно (так как существуют ионы металлов с пограничными свойствами. Тем не менее с практической точки зрения такое разделение приемлемо. Следовательно, для металлов класса а характерно образование чрезвычайно прочных, комплексов с самым жестким основанием — Р , а для металлов класса б — с самым мягким основанием — 5 . Наиболее удобным свойством, позволяющим отнести кислоту к классу а или б , является потенциал ионизации кислоты класса- а обладают высокими потенциалами ионизации и низкой поляризуемостью, кислоты класса б легко поляризуются, и их потенциалы ионизации сравнительно невелики. К металлам-класса а — жестким кислотам Льюиса относят К, Ка,Ве N[g, Са, 5г, Мп", А1, 5с, Оа, 1п, Ьа, 0(1, Ьи, Со ", Ри [c.169]

В последнее время используется концепция жестких и мягких кислот и оснований, выдвинутая Пирсоном (1936). Все кислоты и основания разделены на два класса — мягкие и жесткие, для которых справедливо правило мягкие кислоты предпочитают связываться с мягкими основаниями, а жесткие кислоты —с жесткими основаниями. [c.287]

Для прогнозирования кислотно-основного взаимодействия весьма полезна концепция жестких и мягких кислот и оснований, предложенная Пирсоном Согласно Пирсону, жесткие кислоты реагируют лучше и дают более прочные соединения с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями К Кислоты, у которых вакантные орбитали акцепторных атомов имеют низкую энергию (расположены близко к ядру), плохо поляризуемые, называют жесткими У мягких [c.191]

Вышеприведенные результаты нашего анализа с использованием метода возмущений аналогичны полученным из концепции Пирсона жестких и мягких кислот и оснований [17]. Пирсон установил общий принцип, согласно которому жесткие кислоты лучше координируются с жесткими основаниями и мягкие кислоты с мягкими основаниями. Этот принцип был основан на наблюдении, что некоторые акцепторы (кислоты), такие, как Mg , АР" , имеют тенденцию лучше координироваться с лигандами (донорами) в порядке [c.74]

Имя автора — Ральфа Пирсона — крупного американского ученого, члена Национальной Академии наук США, хорошо известно советскому читателю. Он известен прежде всего как автор концепции жестких и мягких кислот и оснований многие исследователи знакомы с его работами по изучению кинетики органических и неорганических реакций. В переводе на русский язык у нас издана написанная им совместно с Ф. Басоло книга Механизмы органических реакций (М., Мир, 1971). Настоящая книга посвящена рассмотрению теории органических и неорганических реакций с единых позиций принципа орбитальной симметрии. Появление этой книги чрезвычайно актуально, так как несмотря на имеющиеся книги по теории механизмов химических реакций в литературе до сих пор отсутствовала столь фундаментальная монография по этому вопросу. Книга Пирсона не имеет себе равных ни по широте охвата различных типов реакций, ни по последовательности и стройности излагаемого подхода. [c.5]

Приведенное выше четкое разделение основано на различном влиянии этих двух типов растворителей на скорость определенных реакций в связи с влиянием водородной связи на взаимодействие растворитель — растворенное вещество [13]. Такая классификация в целом хорошо согласуется с кислотно-основной концепцией Пирсона. Протонные растворители являются жесткими по своей природе, и они сольватируют малые анионы с образованием прочных Н-связей, в то время как диполярные апротонные растворители имеют мягкий [c.15]

Следует отметить, что концепция Пирсона [100] и в особенности ее вариант Клопмана [70], имеющий количественную основу, тем не [c.71]

Эта короткая выдержка показывает, что генетика человека - это одновременно и чистая , и прикладная наука с одной стороны, применение статистических методов позволило научно оценить правильность общих представлений и привело к созданию новой концепции. (Позже Гальтон и его ученик Пирсон развили дальше это направление и создали биометрическую генетику.) Однако, с другой стороны, научная работа в этой области имеет четко выраженный философский аспект ведь в качестве объекта исследования здесь выступает поведение человека. [c.24]

Развитием теории Льюиса стала концепция жестких и мягких кислот Пирсона, по которой 1фи взаимодействии кислота-акцетора пары электронов с основанием-донором пары электронов не обязательно получается ковалентная связь, и могут возникать ионш1я и координационная связи. В круг кислотно-основных реакций включается таким образом комплексообразованне. [c.118]

О и вакантной орбитали акцептора А (см. также разд. 2.2.6). Такой подход к определению понятий кислота и основание был расширен Пирсоном, который разбил льюисовы кислоты и основания на две группы — жесткие и мягкие в зависимости от их электроотрицательности и поляризуемости (принцип жестких и мягких кислот и оснований концепция ЖМКО) [66, 67]. Жесткие кислоты (например, Н , Ь1 , Ыа , ВРз, А1С1з, доноры водородных связей НХ) и жесткие основания (например, Р , С1 , НО , КО , НгО, КОН, КгО, ЫНз) обычно построены из сильно электроотрицательных и обычно слабополяризуемых небольших атомов. Мягкие кислоты (например, Ад , Нд , Ь, 1,3,5-тринитробензол, тетрацианэтилен) и мягкие основания (например, Н , I , К , КЗ , КЗН, КгЗ, алкены, СеНе) обычно содержат большие атомы, обладают слабой электроотрицательностью и, как правило, легко поляризуются. Такое разделение позволяет прийти к простому правилу, устанавливающему устойчивость комплексов кислота Льюиса — основание Льюиса жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями [66, 67]. Это правило (концепция ЖМКО) качественно хорошо описывает большое число химических явлений и широко используется в органической химии [66—70] (критику концепции ЖМКО см. в работах [71, 72]). Недавно Пирсон опубликовал [c.110]

Развитая P. Пирсоном идея концепции ЖМКО и имеющиео количественные данные по равновесиям позволяют обоснованц выбирать кислотные и основные катализаторы, оценивать их oi носительную способность, определять пути активации реагентов каталитических реакциях. Так, активность кислот Льюиса ка катализато юв реакции Фриделя - Крафтса понижается в ряду [c.416]

Этот эмпирически найденный порядок оказался очень полезным при классификации и в некоторой степени для предсказания устойчивости комплексов. Позднее Пирсон установил, что эту корреляцию можно распространить на очень широкий круг кислотно-основных взаимодействий. Он заметил, что к группе а относятся небольшие, компактные и не очень склонные к поляризации ионь металлов (кислоты), которые преимущественно взаимодействуют также с небольшими слабо поляризуемыми лигандами (основаниями). Он назвал такие основания и кислоты жесткими. Наоборот, ионы металлов группы б и лиганды, с которыми они предпос чтительно взаимодействуют, имеют больший объем и легче поляризуются. Пирсон назвал кислоты и основания этого типа мягкиг ми. Тогда можно сформулировать качественное эмпирическое правило жесткие кислоты предпочитают жесткие основания, мягкие кислоты- мягкие основания. Отправной точкой введения терминов жесткость и мягкость была концепция поляризуемости, но нет сомнения, что описанные экспериментальные факты связаны и с другими факторами. Между химиками нет полного согласия о природе жесткости и мягкости . Но, очевидно, что для взаимодействия жесткий — жесткий важное значение имеет кулонов-ское притяжение, а для взаимодействия типа мягкий — мягкий очень существенным будет вклад ковалентного связывания. Эти вклады будут рассмотрены в следующем разделе. [c.207]

В силу указанных причин положения, высказываемые Пирсоном, носят дискуссионный характер. Например, по Пирсону, аммиак относится к жестким основаниям, но он, как известно, проявляет и свойства кислоты. Доказательством служит существование нитридов, разлагающихся в большинстве случаев водой с выделением аммиака. Металлы по Пирсону — мягкие кислоты по Усановичу они, наоборот, являются основаниями согласно излагаемой ниже протонно-электронно-гидридной концепции металлы — восстановители. [c.150]

По Пирсону выходит, что Н+ — жесткая кислота независимо от того, в какой среде и в каком виде она участвует в тех или иных реакциях. Однако известно, что безводная уксусная кислота по отношению к сильной хлорной кислоте ведет себя как основание, несмотря на то что в ее состав входит жесткая кислота Н+. Понятия жесткий и мягкий условны и не опираются на количественную сторону. Это в конечном счете и приводит к критике положений Пирсона, высказанной Драго и Кеблером концепция ЖМКО не выдерживает критики как количественная модель [544]. [c.151]

Как известно, строение я-комплексов чаще всего описываётся на основе представлений Дьюара — Чатта — Дункансона - согласно которым структура я-комплекса формируется в результате двух электронных смещений (направленного от лиганда к металлу и наоборот), в которых заняты различные орбитали лиганда и центрального атома. Оценивая качественно относительную мягкость — жесткость различных атомов я-комплекса в смысле концепции Пирсона , можно в ряде случаев удовлетворительно трактовать сравнительную реакционную способность производных различных металлов по отношению к нуклеофилам . [c.261]

Проведенный нами анализ АП лигандов показывает, что концепция жестких и мягких кислот и оснований Пирсона [13, 14] не может быть использована для объяснения этого поведения при хелатообразовании. В качестве иллюстрации ее неприменимости можно привести поведение полидентатных диимино-вых лигандов, которые ведут себя сходным образом по отношению к Мп (II) и С(1 (II), принадлежащим к разным классам по классификации Пирсона. В то же время эти лиганды координируют пограничные металлы Со (II) и Си (II) другим способом (см. стр. 190). [c.173]

Обнаруженное явление также можно объяснить качественно с привлечением понятий Пирсона о взаимодействиях жесткий - жесткий и мягкий - мягкий . Можно также использовать концепцию Арланда [3] взаимодействия партнеров, принадлежащих группам А В. [c.68]

Связь своей концепции с пирсоновской теорией жестких и мягких кислот и оснований [70, 100] Драго рассмотрел в [34]. Исходя из предположения, что члены д в и СдСв могут служить мерой электростатического и ковалентного взаимодействий соответственно, и определяя жесткие и мягкие взаимодействия Пирсона как эти две величины, значения отношения С/Е для исследуемых кислот и оснований Драго рассматривал как меру мягкости молекул. Он полагал, что чем выше значение С/Е, тем мягче данная кислота или основание, а чем это отношение ниже, тем более жесткие данные соединения. [c.71]

Концепция Пирсона охвытываст два различных типа реакций контролируемые граничными орбиталями и контролируемые зарядом [15, 32]. Для главных энергетических членов таких реакций существуют простые выражения [4 -—7, 14 — 16], в которых учитываются пары взаимодействующих атомов г (в молекуле основания) и. V (в молекуле кислоты). Граничный член имеет вид [см. (6-8)] [c.189]

Природа связей различных типов полупроводников была исследована Кребсом и Шоттки (74], а затем Кребсом [75—77]. Выяснилось, что большинство из них имеет определенный ковалентный характер. Тогда же Музер и Пирсон 78] предложили простое змпиричеокое правило, позволяющее предвидеть полупроводниковый характер соединения, когда известны его стехиометрическая формула и валентности составляющих атомов. Эта концепция основана на следующих постулатах [c.81]

Наиболее общей базой для характеристики относительной реакционной способности электрофильного углеродного реакционного центра при взаимодействии с тем или иным нуклеофилом является в настоящее время SHAB-концепция Пирсона [1, 2]. Согласно этой концепции, электрофильные реакционные центры, обладающие выраженной способностью к поляризации, малой электроотрицательностью, легкр окисляющиеся и легко отдающие электроны на незаполненные орбитали акцептора ( мягкие реагенты по терминологии Пирсона), предпочтительно реагируют с аналогичными — мягкими нуклеофилами, й наоборот, жесткие электрофильные С-центры предпочтительно реагируют с жесткими нуклеофилами. Чем больше переходное состояние похоже на конечный продукт реакции, тем легче идет замещение [3]. Нуклеофилы располагаются в такой ряд по увеличению жесткости [c.578]

Когда теории, развитые на основе концепций Гальтона и Менделя, сравнивают по этим критериям, то оказывается, что гальтоновский подход породил феноменологическую теорию. Пирсон, знаменитый ученик Гальтона, еще в 1904 г. указывал, что количественное сравнение фенотипов родственников с помощью биометрических методов ведет к чисто описательной статистической теории . До определенной степени она систематизирует знания, но выдвигает неспецифические гипотезы. На ее основе сходство между родственниками можно объяснить наследственностью или, более определенно, аддитивным генным действием без или с вкладом доминирования или средовых факторов. Такие утверждения носят слишком общий характер, и только дополнительные гипотезы могут иногда усилить их значимость. В качестве примера можно привести эффект Картера, описанный в разд. 3.6.2.3 более высокая частота врожденных дефектов у родственников пробандов-женщин была предсказана и объяснена дополнительной гипотезой об идентичности распределения генов подверженности у обоих полов, несмотря на неравное распределение по полу среди пробандов. Условия 5) и 6) для концепции Гальтона вовсе не выполняются проблемы нельзя переформулировать в более плодотворной форме и теория не предлагает способа получения новых данных. Она предлагает лишь очевидное сравнение родственников. [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология