Гиллеспи отталкивания электронных пар

Для молекул и ионов, центральные атомы которых имеют неподеленные электронные пары и (Т-связи с орбиталями, описанные выше подходы для определения геометрии молекул неприменимы. Теория Гиллеспи — теория отталкивания (т-связывающих и неподеленных электронных Пар— пригодна и для этих случаев. В этой теории рассматриваются как равноценные и (Т-связываю-щие, и неподеленные электронные пары. [c.97]

Представление об электронных парах в молекулах позволяет объяснить валентные углы и конфигурацию молекул. Простой метод определения геометрической формы молекул был предложен Гиллеспи. В основе этого метода лежит модель отталкивания локализованных электронных пар. [c.68]

Представления о локализованных молекулярных орбиталях ЛМО) лежат в основе другого важного теоретического подхода к описанию геометрической формы молекул — теории отталкивания электронных пар валентных орбиталей (ОЭПВО). Идея этого подхода была высказана впервые английскими учеными Сиджвиком и Пауэллом в 1940 г. на основании анализа накопленных к тому времени экспериментальных данных о геометрической структуре молекул (около 350 молекул и ионов). В последнее время значительный вклад в развитие теории ОЭПВО внесен Гиллеспи. [c.150]

Применяется также методика Гиллеспи, учитывающая отталкивание электронных пар валентной оболочки. Согласно Гиллеспи, [c.103]

В исследованиях пространственной структуры молекул получил признание метод Гиллеспи, основанный на модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО). Стереохимия молекулы зависит прежде всего от числа связывающих и неподеленных валентных электронных пар. Из многих правил для соединений непереходных элементов основным является утверждение, что электронные пары принимают такое расположение, при котором они максимально удалены друг от друга. Физическим обоснованием этого положения является принцип Паули. [c.104]

Представление об электронных парах в молекулах позволяет объяснить валентные углы и геометрическую форму - конфигурацию молекул. Простой метод определения конфигурации молекул предложен канадским физикохимиком Гиллеспи. В основе этого метода лежит модель отталкивания локализованных электронных пар валентной оболочки атомов. Предполагается, что каждая пара электронов, окружающих данный атом, образует электронное облако. Электронные облака связываемых атомов вследствие взаимного отталкивания располагаются возможно дальше друг от друга. В первом приближении отталкивание всех облаков можно считать одинаковым, тогда в зависимости от их числа они будут располагаться так, как указано ниже [c.73]

Очень простой способ предсказания валентных углов был разработан Гиллеспи. В его основе лежит модель отталкивания локализованных электронных пар. [c.115]

Геометрическая форма многоатомных молекул может быть предсказана с помощью теории отталкивания электронных пар (теории Гиллеспи) и представлений о гибридизации атомных орбиталей. [c.89]

Гиллеспи Р. Геометрия молекул. Пер. с англ.— М. Мир, 1975. Более подробное изложение теории отталкивания электронных пар и ее применение к рассмотрению геометрической структуры молекул. [c.146]

Новая теория, которую назовем, по Гиллеспи, теорией отталкивания электронных пар валентного уровня, предполагает, что стереохимия атома в молекуле в первую очередь определяется взаимным отталкиванием электронных пар валентного уровня. По этой теории электроны валентного уровня занимают локализованные орбитали, так ориентированные в пространстве, чтобы среднее расстояние между ними было наибольшим. Это является следствием трех основных допущений 1) неразличимости электронов, 2) действия кулоновских (пропорциональных 1/г ) сил и 3) действия сил отталкивания Паули. Силы отталкивания Паули возникают в результате действия принципа Паули, согласно которому электроны с одинаковым спином должны находиться на возможно большем расстоянии друг от друга, в то время как электроны с противоположными спинами притягиваются друг к другу. Если бы мы могли думать об этом факторе как о силе, то последнюю можно определить потенциальной функцией, включающей член 1/г , где т —велико. [c.296]

Для предсказания строения молекул использовалось правило (2), по которому связи центрального атома расходятся в пространстве таким образом, чтобы взаимное отталкивание валентных электронных пар было минимальным (валентный угол равен 180° — при двух связях, 120° — при трех, 109,5° — при четырех и т. д.). Модель отталкивания электронных пар (модель Гиллеспи) постулирует это явление как альтернативу понятия о гибридизации атомных орбиталей. [c.149]

Для предсказания конфигурации координац. полиэдра м. б. использована теория отталкивания электронных пар валентной оболочкой, согласно к-рой конфигурация комплекса определяется миним. отталкиванием всех электронных пар валентной оболочки центр, атома (см. Гиллеспи теория). [c.468]

Предсказанное теорией Гиллеспи (теорией отталкивания электронных пар) строение фторидов ксенона (табл. 15.1) подтверждено экспериментально, так же как и для некоторых других соединений (рис. 15.2). В частности, она верно указала на невозможность существования формы правильного октаэдра для ХеРе (см. разд. 6.1) [2]. Возражение вызывает лишь требование о возбуждении электронов атома ксенона на 5 -подуровень (для чего тратится не менее 1000 кДж/моль), не говоря уже о большой диффузности -орбиталей. [c.519]

Рассмотренная модель отталкивания электронных пар была уточнена Гиллеспи тремя дополнениями. [c.74]

Н. Сиджвиком и Г. Пауэллом, а в 1957 г. усовершенствован Р. Гиллеспи и Р. Найхолмом. Развитый ими подход получил название метода отталкивания валентных электронных нар (ОВЭП) его суть сводится к утверждению, что связывающие электронные пары и неподеленные электронные пары каждого атома в молекуле должны принимать пространственное расположение, которое минимизирует отталкивание всех электронных пар, окружающих данный атом. [c.491]

Так модель Гиллеспи не способна предсказать соотношения валентных углов в парах молекул гХз У и гХз [27]. Последние квантовохимические расчеты показывают, что в нормальных ковалентных молекулах существенно только отталкивание связевых электронов и степень изгиба в молекулах типа Н2О определяется в основном относительным расщеплением пр—п -уровней в центральном атоме. [c.203]

Структурная формула, дополненная обозначением НЭП гетероатомов, однозначно определяет и форму органической молекулы. В 1972 г. Р. Гиллеспи сформулировал теорию отталкивания валентных электронных пар (ОВЭН). Эта теория устанавливает зависимость между геометрией молекулы и отталкиванием пар электронов, как неподеленных, так и участвующих в образовании связей молекула стремится принять форму, в которой отталкивание электронных пар связей и НЭП является минимальным. [c.50]

Структура IX, как отмечает Гиллеспи [15], немного менее выгодна, чем форма VII, из-за увеличения отталкивания между связывающими электронами и уменьшения перекрывания. Однако в случае кремния [23] некоторым доказательством такой структуры является высокая реакционная способность мостикового соединения . [c.71]

Если рассматривать трансвлияние в рамках модели взаимодействия зарядов связей [301], легко видеть, что следствием взаимного отталкивания отрицательных зарядов будет максимальное удаление валентного электронного облака транс-партнеров (ср. с максимальным удалением лигандов и изолированных электронных пар в теории Гиллеспи). Результатом такого эффекта будет увеличение ионизации транс-связи. Что же касается [c.227]

За последнее время широкое распространение и признание получила теория, основанная на модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО). Эта теория наиболее последовательно была развита Гиллеспи и основана на фундаментальном положении, согласно которому стереохимия мо )1екулы зависит в первую очередь от числа связывающих и неподеленных электронных пар на валентной оболочке. [c.108]

Однако наши цели, представляющие особый интерес, были более далеко идущими, чем эта. Мы искали простую корреляцию между геометрией молекулы и числом валентных электронов, аналогичную теорию отталкивания электронных пар валентных оболочек Найхольма и Гиллеспи [7, 8], удачной с педагогической точки зрения. [c.149]

Весьма оригинальный метод был разработан Нейлвеем и Шварцем [90] для проверки качественной модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО) Гиллеспи [91]. Основная идея этой удачной модели состоит в том, что электронные пары валентных уровней центрального атома так ориентируются вокруг ядра и внутренних оболочек, чтобы отталкивание между электронными парами было минимальным. Более того, предполагается, что характерный размер неподеленных пар больше, чем валентных связей, и что электронное отталкивание подчиняется неравенствам [c.216]

Нейлвей и Шварц локализовали МО согласно критерию Рюденберга [86], наиболее приемлемому для расчетов, такого типа. В случае НгО анализ орбитальных взаимодействий в действительности подтверждает приведенные неравенства. Были использованы четыре базисных набора, каждый из которых приводит к правильной геометрии (минимальный, double расширенные с Ы-АО на атоме кислорода, с 3d-A0 на атомах кислорода и 2р-А0 на атомах водорода). Только расширенные базисные наборы передают ожидаемый максимум электронного отталкивания между валентными МО для равновесной геометрии. Эта величина увеличивается на 1 10 g g ри увеличении угла НОН от 90 до 100°, в то время как изменение полной энергии составляет 7-10 а. е. (для третьего базисного набора). Предположение, что геометрия определяется минимизацией отталкивания электронных пар, не получило, таким образом, определенного подтверждения, поскольку минимум имеет место не для всех базисных наборов. Кроме того, изменение полной энергии гораздо больше, чем изменения электронного отталкивания. Успех модели Гиллеспи в простой качественной интерпретации молекулярной геометрии, конечно, основан на разумной физической концепции, однако в настоящей своей формулировке эта модель скорее является феноменологической. [c.216]

Эта теория, а лучше сказать, вслед за автором книги система взглядов и правил для рассмотрения и предсказания геометрических конфигураций молекул — получила признание и распространение под названием теории Гиллеспи—Найхолма, или модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (УЗЕРК, или в нашей транскрипции ОЭПВО). Последние 15—20 лет главным пропагандистом и продолжателем ее развития является автор данной книги, поэтому в литературе имя Найхолма часто опускается. Большой вклад в развитие теории внесли также амери- [c.5]

Работы в обл. химии неводных р-ров, химии фтора, ядерного магнитного резонанса и Раман-спектроскопии. В 1957 совм. с английским химиком Р. Найхолмом впервые сформулировал осн. положения теории, объясняющей и предсказывающей геометрические конфигурации молекул на основе принципа Паули и модели отталкивания электронных пар валентной оболочки атомов (теория Гиллеспи). [c.122]

Р. Гиллеспи и Р. Найхольм сформулировали теорию, объясняющую и предсказывающую геометрические конфигурации молекул на основе принципа Паули и модели отталкивания электронных пар валентных орбиталей (теория Гиллеспи). [c.611]

Предположим, что нул<но рассчитать энергию СН4 для другой ядерной конфигурации с тем же базисом атомных орбиталей. Полная энергия была бы менее отрицательна, и каждый из вкладов, приведенных в табл. 8.2, имел бы другое значение. Кроме того, изменился бы относительный вклад виутрипарного и межпарного электронного отталкивания. Интерес вызывает вопрос, можно ли выделить среди этих многочисленных вкладов в энергию какой-либо один, который играл бы доминирующую роль в определении наиболее стабильной ядерной конфигурации для СН4. Седжвик и Пауэлл в 1940 г. предположили, что такой вклад существует и что это отталкивание между парами электронов валентной оболочки. Эта идея была развита Найхолмом и Гиллеспи в целый набор правил, самое важное из которых можно сформулировать следующим образом [c.180]

Напротив, нуклеофилы этого типа (например, пиридазин) должны быть более реакционноспособными, чем родственные стандартные нуклеофилы (например, пиримидин и пиразин), так как отталкивание неподеленных пар должно уменьшаться при образовании ст-связи в продукте реакции [1221. Обычно предполагается, что взаимодействие неподеленных пар с электронами ст-связей меньше, чем взаимодействие двух неподеленных пар (ср. правила Сиджвика— Пауэлла и Гиллеспи-Найхолма [123]). В соответствии с этим предсказанием р/Сд пиридазина значительно больше (2,44), чем рКа пиримидина (1,23) и пиразина (0,65), несмотря на большую электроотрицательность соседнего атома азота. Более того, недавно были детально исследованы фотоэлектронные спектры этих молекул [ 124]. Хотя еще идет полемика об отнесении полос, можно считать общепринятым отнесение первого потенциала ионизации (ПИ) пиридина, пиразина и пиримидина к я-электронам, в то время как первый ПИ пиридазина в существенной степени включает несвязанные электроны (см. табл. 5-11). Видно, что первый ПИ пиридазина примерно на 0,5 эВ меньше, чем ПИ других гетероциклов, несмотря на присутствие соседнего электроотрицательного атома азота, который должен повышать ПИ. [c.215]

Р. Дж. Гиллеспи (J. hem. So ., 1963, p. 4679) сделал попытку расширить теорию отталкивания валентных электронных пар на переходные элементы для предсказания стереохимии молекул этих элементов, в частности с координационным числом пять. Он предположил, что если взаимодействие между электронными парами лиганда относительно более важно, чем их взаимодействие с -электронами центрального атома, что, вероятно, имеет место в комплексах с преимущественно ковалентным характером, то можно ожидать тригонально-бипирамидальную структуру. Если же преобладает взаимодействие между связывающими электронными парами лиганда и -электронами, то это будет, вероятно, случай комплекса с существенно ионным связыванием и для него надо ожидать квадратно-пирамидальную структуру. В том случае, когда оба типа взаидюдействия сравнимы по силе, [c.319]

Относить увеличение угла за счет ван-дер-ваальсова отталкивания атомов галогенов просто неверно. Хотя ван-дер-ваальсовы радиусы возрастают в ряду Р — С1 — Вг—I, ковалентные радиусы и, следовательно, длины связей Р—X также увеличиваются и в том же порядке, так что увеличение угла происходить не должно. В данном случае фактором, определяющим валентный угол, является ионность связи Р—X. Более электроотрицательный атом фтора оттягивает связывающиг электронные пары от ядра фосфора и тем самым позволяет занять больший объем свободной паре электронов, что приводит к большему уменьшению валентного угла Р—Р—Р, чем углов X—Р—X в других галогенидах. Другой пример увеличения валентного угла фториды азота и кислорода имеют меньшие валентные углы, чем у их водородных соединений (НРз 102, Г МНз 107,3° ОРг 103,8° Н2О 104,45°). Как показал Гиллеспи [6], увеличение объема пространства, занимаемого неподеленными парами, легко объяснить, если предположить, что в позиции неподеленной пары находится заместитель с нулевой электроотрицательностью (рис. 6.9). [c.154]

Идей Гиллеспи и Найхольма очень близки к описанию образования химических связей за счет гибридных орбиталей, но базируются на несколько иных представлениях. Согласно их концепции связывающие и непод енные электронные пары цент]ральногр атома располагаются в пространстве как можно дальше друг от друга, чтобы их отталкивание было минимальным. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология