Гиббса и уравнение Ленгмюра

УРАВНЕНИЕ ШИШКОВСКОГО. ПЕРЕХОД ОТ УРАВНЕНИЯ ГИББСА К УРАВНЕНИЮ ЛЕНГМЮРА [c.124]

I. Адсорбция 181 2. Уравнение Ленгмюра. Изотермы адсорбции ( 3 3. Хемосорбция и физическая адсорбция 185 4. Адсорбция ионов из растворов 187 5. Уравнения Гиббса, Шишковского и правило Траубе 191 I 6. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) и их применение 195 7. Понятие о хроматографии ]95 [c.6]

Уравнения Гиббса, Генри, Ленгмюра и Шишковского по экспериментальным данным о поверхностном натяжении растворов позволяют рассчитать следующие величины и характеристики адсорбцию ПАВ на межфазной границе раствор — воздух и раствор — твердый адсорбент толщину адсорбционного слоя линейные размеры молекул ПАВ предельную адсорбцию поверхностного мономолекулярного слоя удельную поверхность твердого адсорбента, катализатора, а также исследовать свойства поверхностных пленок. [c.39]

Используя уравнение Гиббса и одно из уравнений, образующих стороны треугольника, можно получить два других уравнения. Так, совместное решение уравнений Гиббса и Ленгмюра приводит к уравнению Шишковского [3], а пользуясь уравнением Шишковского, можно перейти от уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра [4]. Уравнение Фрумкина, в соответствии со схемой, можно получить из уравнений Шишковского и Ленгмюра. Действительно, преобразуем уравнение Шишковского так [c.16]

Возможность описания адсорбции из раствора уравнением (11.22) была установлена самим Ленгмюром, который провел сопоставление изотермы адсорбции с уравнением Гиббса и получил уравнение Шишковского. Переход от локализованной адсорбции к нелокализованной, который может рассматриваться как переход от неподвижных к движущимся ячейкам, не меняет, таким образом, в рассматриваемых случаях закономерностей адсорбции. Следует также иметь в виду большую энергетическую однородность жидкой поверхности по сравнению с твердой, на которой существуют различные по энергии взаимодействия активные центры. По-видимому, именно поэтому уравнение Ленгмюра может хорошо выполняться для жидкой поверхности. [c.76]

Совместное решение адсорбционного уравнения Гиббса (1.21) с уравнением Ленгмюра (П.2) для ПАВ дает уравнение Шишковского, связывающее изменение поверхностного натяжения раствора с концентрацией растворенного ПАВ в объеме [c.39]

Таким образом, мы пришли к уравнению Ленгмюра. При этом существенно, что константа 1/Л, входящая в уравнение Шишковского и служащая мерой капиллярной активности вещества, оказалась равной постоянной" k в уравнении Ленгмюра. Следовательно, уравнение Шишковского является тем переходным мостом, который соединяет уравнение Гиббса, выведенное исходя из чисто термодинамических представлений, и уравнение Ленгмюра, выведенное на основе молекулярно-кинетических положений. [c.125]

Уравнение Б. И. Шишковского может быть получено и теоретическим путем, если объединить уравнения Ленгмюра (X, 18) и Гиббса (X, 19). Для этого надо подставить значение Г из уравнения изотермы Ленгмюра [c.356]

Как было показано Ленгмюром в 1917 г., пользуясь уравнением Шишковского в дифференцированном виде, можно перейти от уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра. В самом деле, уравнение Шишковского можно записать так [c.124]

В заключение отметим, что помимо уравнения Гиббса, Шишковского и Ленгмюра существует уравнение Фрумкина, позволяющее рассчитать изменение поверхностного натяжения в результате адсорбции [c.37]

Задания. 1. Изучить зависимость поверхностного натяжения от концентрации поверхностно-активного вещества в растворе и построить изотерму а=/(с). 2. Вычислить Г, Гоо, 5оо и I по уравнениям Гиббса и Ленгмюра, пользуясь кривой а = Цс). [c.246]

С нашей точки зрения, использование во всех случаях только избыточной адсорбции поставило метод Гиббса в непримиримое противоречие с адсорбционной наукой конца двадцатого века. В самом деле, в любом уравнении изотермы адсорбции (например, в уравнении Ленгмюра) или уравнении состояния адсорбционной фазы, опирающемся на какие-либо молекулярно-кинетические представления, входит не число избыточных молекул, а полное число реальных молекул в области неоднородности. Даже в простейшем уравнении состояния двумерного идеального газа, соответствующем изотерме Генри, константа Л будет иметь смысл универсальной газовой постоянной только при учете всех, а пе только избыточных молекул. Определяемые на опыте теплоты адсорбции связаны с изменением энтальпии при попадании всех молекул в поле адсорбента. При любом спектральном исследовании измеряемые величины поглощения (или излучения) радиации связаны со всеми молекулами. При изучении двумерных фазовых переходов мы должны считаться с тем, что все адсорбированные молекулы участвуют в таких переходах. [c.50]

Зависимость адсорбции из раствора на твердом теле от равновесной концентрации адсорбтива описывается обычной изотермой адсорбции. Для достаточно разбавленных растворов в этом случае пригодно эмпирическое уравнение Фрейндлиха или, что лучше — уравнение Ленгмюра. Теоретически применимо и уравнение Гиббса, но, так как поверхностное натяжение на границе твердое тело — раствор определить невозможно, то использовать это уравнение нельзя. [c.52]

Дифференцируя это уравнение и подставляя значение —(io/(i в уравнение Гиббса, легко показать, что константы уравнения Шишковского связаны с константами уравнения Ленгмюра, а именно [c.75]

Поскольку К идентична константе Ленгмюра, можно работу адсорбции (термодинамическую величину) вычислить из измерений ст, используя уравнения Гиббса и Ленгмюра. [c.93]

Для ответа на этот вопрос найдем прежде всего зависимость а от С2 путем совместного решения уравнений Гиббса и Ленгмюра. [c.94]

Используя уравнение Шишковского, можно перейти от уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра. Для этого достаточно продифференцировать уравнение Шишковского [c.23]

Уравнение изотермы Ленгмюра (см. с. 58) было получено как следствие из уравнений Гиббса и Шишковского. Совпадение результатов двух независимых выводов показывает, что при адсорбции поверхностно-активных веществ на границе раздела водный раствор — газ образуется моно-слой. Формирование адсорбционного монослоя условно показано на рис. 25. В определенной степени насыщение поверхностного слоя молекулами при повышении концентрации поверхностно-активного вещества напоминает поведение нерастворимого монослоя при разных степенях сжатия. Полному насыщению, которому отвечает условие Г=Г , соответствует предельное сжатие. В состоянии максимального уплотнения адсорбционный монослой, так же как и нерастворимый монослой, называют частоколом Ленгмюра. Аналогия между по- [c.62]

Преобразование уравнения Гиббса в уравнение Ленгмюра с помощью форму лы Шишковского означает, в сущности, подмену одного понятия другим. Принципиальное различие адсорбций по Гиббсу и по Ленгмюру состоит в том, что понятие гиббсовской адсорбции базируется на анализе пространственного распределения компонента возле межфазной границы, тогда как понятие адсорбции по Ленгмюру основано на анализе избыточного времени пребывания молекул (их геометрических центров) в плоскости адсорбции. Адсорбция по Ленгмюру ни при каких условиях не может быть представлена в виде произведения концентрации в поверхностном слое на его толщину, поскольку в математическом смысле этот слой является плоскостью, не имеющей толщины. [c.581]

Зависимость Г(с) чаще находят графическим дифференцированием экспериментальной кривой а(с), минуя нахождение констант уравнения Шишковского. Из графика а(с) можно сразу найти величину сс/а / de как отрезок на оси ординат между касательной к любой точке кривой и ординатой этой точки. Подстановка этой величины в уравнение изотермы Гиббса Г = ( /RT) da /de) обычно дает иную зависимость Г(с), чем в уравнении Ленгмюра (3.4.7). Как правило, после достижения максимума адсорбция начинает снижаться с увеличением концентрации раствора (рис. 3.24 кривая 3). Точность измерения натяжения ограничена величиной порядка [c.581]

Поскольку уравнение Ленгмюра описывает мономолекуляр-ную адсорбцию на однородной поверхности, то количество теплоты, выделяемое при адсорбции I моль вещества, постоянно и не зависит от степени заполнения. Кроме того, при. мономолекулярной адсорбции дифференциальные изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии совпадают с интегральными. [c.146]

Подобную зависимость о от г для ПАВ Б. А. Шишковский получил опытным путем. Ленгмюр, связав уравнение Гиббса со своим уравнением, определил физический смысл констант эмпирического уравнения Шишковского. Одна из них равна произведению А ЯТ, другая константа Л имеет смысл константы адсорбционного равновесия в уравнении Ленгмюра (или константы обмена). Допущения, принятые при выводе уравнения Шишковского, показывают, что это уравнение в отличие от уравнений Гиббса и Ленгмюра справедливо только для поверхностно-активных веществ, обладающих высокой поверхностной активностью. [c.186]

Если адсорбция подчиняется уравнениям Геири или Ленгмюра, т. е. константы равновесия адсорбции в этих уравнениях не зависят от степени заполненпя поверхности адсорбента, то стандартная энергия Гиббса адсорбции может быть рассчитана по уравнению, справедливому для химических реакций [c.122]

Значение Г рассчитывалось с помощью уравнения Гиббса, а значение Гсо — с применением уравнения Ленгмюра для двух различных концентраций адсорбирующегося вещества (с и с [c.77]

Уравнение Б. И. Шишковского может быть получено и теоретическим путем, если объединить уравнения Ленгмюра (XI, 18) и Гиббса [c.446]

Принимая во внимание большую поверхностную активность ПАВ (К 1) и при малых концентрациях пропорциональность мольных долей молярностям, получим, что адсорбция ПАВ следует уравпепию Ленгмюра. Учитывая также соотношение (П1. 110), величину адсорбции можно приравнять к ее выражению в соответ- ствии с уравнением Гиббса [c.157]

Объединяя уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра и уравнение Гиббса, можно получить уравнение Шишковского. [c.40]

Равенство (11—11) справедливо и для растворимых веществ в таком случае величина л не может быть измерена непосредственно по методу Ленгмюра, но находится из измерений поверхностного натяжения как его падение л = —Аа= (То—о(с). (В 2 обоснована справедливость отождествления величин я и —Аа). При известной зависимости Г( и) или Г (с) двухмерное давление может быть получено интегрированием уравнения Гиббса [c.52]

По определению, адсорбция представляет собой разность между полным количеством растворенного вещества в поверхностном слое, которое в заполненном монослое равно Ги, и тем количеством вещества с5, которое способен вместить тот же по толщине слой в отсутствие адсорбции, т. е. при равенстве концентраций в поверхностном слое и в объеме раствора. Величина с5 непрерывно и пропорционально растет с увеличением концентрации и становится равной предельной величине адсорбции Г при 100 % содержании ПАВ в объемной фазе. Следовательно, поверхностный избыток (адсорбция Г) должен линейно снижаться с увеличением концентрации после формирования на новерхности насыщенного мономолекулярного слоя ПАВ и достигать нулевой величины при 100 % содержании ПАВ в растворе (рис. 3.24 кривая 2). После заполнения монослоя (рис. 3.25) постоянства может достигать полное количество вещества в нем, но не адсорбция. На этом основании можно полагать, что уравнение (3.4.7) дает не адсорбцию (но Гиббсу), а полное количество растворенного вещества в поверхностном слое (адсорбцию по Ленгмюру). [c.581]

Рассматривая атомы металла как кубики (гл. I), а адсорбируемую частицу как шарик, который может образовывать три валентные связи (по одной с каждым из атомов на поверхности), получим три варианта расположения частицы адсорбата на гранях простой кубической решетки (рис. И,17). Предположим, что каждая из связей частицы адсорбата дает одинаковый вклад в величину д. Тогда можно сказать, что (100) < (11о) 9(1и) = 1 2 3. Далее, сочетая уравнения изотерм адсорбции Ленгмюра и Гиббса, можно определить долю закрытия поверхности 0 в зависимости от д и Г (рис. И,18). Как видно, при некотором значении Т может оказаться, что адсорбция происходит только на гранях с более высоким значением теплового эффекта, [c.79]

Причин указанногр явления связана с различной энергией адсорбций" из органической и водной фаз. Действительно, подставим в уравление Ленгмюра для адсорбционного потенциала (8) значение Г А из уравнения Гиббса [c.27]

В то же вр мя, как показывает сопоставление эмпирического уравнеЕшя Шишковского (11.18) с уравнением Гиббса (11.5), изотерма адсорбции Ленгмюра (11.22) хорошо применима и к границе раздела раствор ПАВ—воздух более того, именно для границы твердое тело—газ, для которой уравнение (11.23) было выведено, чаше наблюдаются различного вида отклонения от ленгмюровской изотермы адсорбции. [c.76]

Течение жидкости под действием градиента концентрации, когда на ее поверхности действует напряжение сдвига т = да дх = да 1дС) дС1дх), носит название эффекта Марангони—Гиббса. Величина да дС, необходимая для расчетов этого течения, может быть определена из уравнения Гиббса и изотермы Ленгмюра [c.322]

Обсуждавшиеся выше детали не имеют решающего значения при описании адсорбции и натяжения растворов технических ПАВ, как правило, нолуколлоидных, классическим примером которых можно считать многочисленный отряд моющих средств, включая обычное мыло (олеат натрия или калия). В этих случаях используются вещества с очень высокой поверхностной активностью, благодаря чему они насыщают адсорбционный монослой при весьма низких концентрациях раствора. К тому же они ограниченно растворимы, и поэтому в интервале тех концентраций ПАВ, которые представляют интерес, количественное различие между поверхностным избытком (адсорбцией но Гиббсу) и полным количеством компонента в поверхностном слое (адсорбцией по Ленгмюру) становится, согласно уравнению (3.4.11), незначительным. По этой причине ход трех кривых на рис. 3.24 практически совпадают. Вместе с тем и для теории, и для ряда нетрадиционных областей применения ПАВ актуальной задачей остается устранение обнаружившейся неоднозначности изотерм натяжения и адсорбции. Для ее решения можно воспользоваться рядом соображений [c.581]

Биполярные соединения, например высшие жирные кислоты или спирты, в молекулах которых имеются гидрофобные неполярные цепи на одном конце и гидрофильные полярные группы — на другом, легко адсорбируются на поверхности растворов, понижая в соответствии с правилом Траубе их поверхностное натяжение тем сильнее, чем длиннее углеводородные цепи. Термодинамическое уравнение Гиббса (1878 г.) устанавливает количественное соотношение между понижением поверхностного натяжения раствора и величиной адсорбции. В результате адсорбции поверхность раствора полностью покрывается молекулами ПАВ, когда его концентрация достигает некоторого предела, который, как показал после работ Покельса [1] и Релея [2] Ленгмюр [3], зависит от концентрации раствора и химической структуры адсор-бируюш ихся молекул. [c.274]

Уравнение изотермы адсорбции получается наиболее просто, если приравнять химические потенциалы вещества в газовой фазе и хемосорбционном слое, однако исторически первым шагом в этой об. [Зсти было интегрирование адсорбционного уравнения Гиббса. Для жидких пленок этот метод использовал Ленгмюр, а для хемосорбции газов на твердых поверхностях его применили Н. И. Кобозев и Ю. М. Гольдфельд [20]. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология