Хемосорбция газов на

Как мы видели в разделе V, 9, хемосорбция азота на железе представляет собой один из тех редких случаев, когда хемосорбция газа на поверхности чистого металла требует энергии [c.148]

При хемосорбции газов на оксидах металлов имеет место взаимодействие молекул адсорбата с ионами кислорода оксида. При этом, например, образуются карбонаты [c.201]

Хемосорбция газов на металлах [c.181]

Почти все окислы, активные в окислительном катализе, являются полупроводниками, содержащими металлы переменной валентности. Хемосорбция газов на этих окислах рассмотрена в разд. 3 гл. УГ Здесь же следует напомнить, что изменения электропроводности во время адсорбции указывают на переход электронов от окисла к адсорбируемой частице или наоборот. Разложение закиси азота на этих катализаторах можно рассматривать как реакцию, обратную окислению она дает интересные данные о механизме катализа этими окислами. Стоун [124] построил ряд активности , показывающий температуру, при которой это разложение на различных катализаторах впервые становится заметным (рис. 74). Наблюдается четкое разделение на три группы окислы р-типа наиболее активны, окислы-изоляторы располагаются в средней области и полупроводники п-типа наименее активны. Более того, добавка катиона низшей валентности повышает активность типичного окисла р-типа параллельно с повышением его электропроводности, тогда как добавка окислов с катионами более высокой валентности дает прямо противоположный эффект. Так, добавка небольших коли- [c.320]

ХЕМОСОРБЦИЯ ГАЗА НА МЕТАЛЛЕ [c.265]

Изучение хемосорбции на электродах — более сложная задач , чем исследование хемосорбции газа на металле, так как появляются осложнения, связанные с наличием растворителя и специфической адсорбции ионов. Основные представления можно перенести из одной области в другую, но методика эксперимента изменяется в общем коренным образом. Современные представления о хемосорбции на электроде по сравнению с хемосорбцией вообще разработаны относительно слабо изучалась в основном хемосорбция водорода и кислорода на электродах платиновой группы (обзоры работ по адсорбции водорода опубликованы Фрумкиным [3] и Брайтером [4]). Абсорбция водорода палладием здесь не будет рассматриваться, так как этот вопрос не является существенным для понимания последующего материала. Однако эта проблема весьма важна при исследовании перенапряжения водорода. Возможно, она приобретет и практическую значимость при конструировании диффузного водородного электрода для топливных элементов. Здесь можно воспользоваться подробным обзором Фрумкина [3]. [c.270]

Уравнение (И, 41) было широко использовано автором [238—241] и применено в ряде других работ [242—245]. Оно справедливо и для процессов комплексообразования [246—249] (см. также [250—252]). Линейное соотношение между тепловым эффектом и изобарным потенциалом было установлено и для процесса сольватации ионов [253—255]. В работе [256] показано применение уравнения (II, 41) для хемосорбции газов на металлах. К этим примерам можно было бы прибавить много других, в частности, на основании результатов обработки данных, найденных в исследованиях [257—259]. [См. также уравнение (И, 33)]. [c.93]

В настоящее время основным средством откачки служат масляные насосы, но в ряде случаев они уже не удовлетворяют этой цели и не столько по величине достигаемого предельного давления, сколько вследствие неизбежности загрязнения откачиваемых объектов парами масла и продуктами его разложения. Это привело к необходимости разработки безмасляных насосов, принцип работы которых в большинстве случаев основан на использовании явления хемосорбции газов на чистых поверхностях некоторых химически активных металлов, а также физической адсорбции и конденсации газов на микропористых адсорбентах или поверхностях, охлажденных до низких температур. [c.3]

Данные о хемосорбции газов на окиси и закиси меди, корунде и карборунде (температура 20° С, давление 3—5 мм рт. ст.) [c.172]

Электронный фактор в окисных катализаторах тесно связан с полупроводниковыми свойствами металлических окислов. Процесс хемосорбции газов на окислах был рассмотрен в предыдущем разделе на основе этих представлений. Они же, естественно, обусловили поиски связи между типом полупроводимости и каталитической активностью. Такая связь была сравнительно недавно установлена, и можно ожидать, что в результате дальнейших исследований в этой области удастся получать сведения о механизме реакции, определяя влияние, которое оказывает изменение электронной структуры катализатора на протекание реакции. В случае окисных катализаторов наряду с чисто электронными эффектами большое значение могут иметь и ионные явления это особенно существенно при более высоких температурах, когда основное значение, по-видимому, имеют такие факторы, как подвижность ионов и вакансий и удаление ионов кислорода с поверхности под действием газов-восстановителей. Более того, есть основания считать, что на катализаторе при соприкосновении с реагирующей смесью сначала протекает особый процесс адаптации (приспособления к реагирующей смеси), в результате чего его электронная структура приходит в равновесие с протекающими на поверхности адсорбционно-десорбционными процессами. Таким образом, строгое разграничение на катализаторы р-типа или п-типа является, по-видимому, менее важным, чем подразделение их по доле р-типа или п-типа, устанавливающейся и поддерживаемой во время определенного каталитического процесса при заданных условиях [101] эта характеристика катализатора может оставаться неизменной в течение данной каталитической реакции. Каталитическая стабильность смешанных окисных систем может быть частично обусловлена такого рода эффектом. [c.523]

Чувствительность термо-з.д. с. к изменению числа носителей, происшедшему, например, в результате хемосорбции газа на поверхности, можно рассмотреть следующим образом. Пусть Ап — небольшое изменение числа отрицательных носителей, а 1 и сб2 —величины термо-э.д.с. до и после этого изменения. Относительное изменение термо-э.д.с. запишется тогда в виде [c.342]

Как было установлено, в некоторых случаях хемосорбции газов на металлах и окислах уравнение Фрейндлиха выполняется точно (см., например,, работы [87, 88]). [c.47]

Для хемосорбции ДQ 30Ч-100 ккал моль, для физической адсорбции ДQ 2 4-10 /скал. и о.лб. Обсудим случай отталкивания (е<СО), характерный для хемосорбции газов на металлах и окислах. Формула (33) дает [c.35]

С подобными же трудностями приходится сталкиваться при рассмотрении данных по теплотам хемосорбции газов на металлах. Из недавно проведенных исследований адсорбции водорода на вольфраме вытекает, что ДЯ = = 35 ккал-моль в интервале от 9о до 01 при 90° К, но что выше 195° К АН, равная 46 ккал-моль при Во, снижается до 35 ккал-моль при 0 = 0,5 и до 22 ккал-моль при [c.94]

Исследование процессов хемосорбции газов на металлах при помощи газовой хроматографии проводят не только для измерения удельной поверхности металлов, но и для выяснения механизма процессов. Процессы сорбции, связанные с образованием поверхностных соединений, наблюдаются для многих адсорбентов, в том числе для активированного угля. Процессы адсорбции, при которых образуются поверхностные соединения, характеризуются наличием энергии активации их называют процессами активированной адсорбции. Применению газовой хроматографии для исследования активированной адсорбции посвящены работы Ивановой и Жуховицкого [c.227]

Ферромагнитные катализаторы применяют обычно в виде слоя, осажденного на носителе, они имеют высокую степень дисперсности. Однако многократно было показано, что при размерах частиц катализатора порядка 10 А их намагниченность при насыщении не зависит от степени дисперсности. Отсюда можно заключить, что электронная структура, равно как и величина обменных сил, не изменяются существенно при уменьшении, размеров кристаллитов. По изменению характера кривых намагниченность—температура с увеличением степени дисперсности можно, однако с достаточной точностью определить размеры кристаллитов, как уже упоминалось выше. В ферромагнитных катализаторах при определенной дисперсности можно, кроме того, наблюдать влияние хемосорбции газов на намагниченность, что можно интерпретировать как частичное заполнение -зоны электронами, поступающими из адсорбированного вещества. Результаты изучения этого эффекта опубликованы в монографии [55]. Аналогичный эффект, имеющий ту же причину, можно наблюдать и при образовании в катализаторах твердых растворов неферромагнитных металлов в ферромагнитных металлах. [c.135]

Теплоты. хемосорбции газов на кобальте. [c.178]

Изменение сопротивления при хемосорбции газов на тонких металлических пленках. [c.178]

Электронное взаимодействие и теплота адсорбции при хемосорбции газов на металлических пленках, полученных испарением, I, Адиабатический калориметр для одновременного измерения теплоты адсорбции и сопротивления пленки, [c.180]

Хемосорбция газов на поверхности окиси хрома при низких температурах. [c.187]

Сборник посвящен актуальным проблемам гетерогенного катализа — природе и механизму химической адсорбции на твердых телах и роли хемосорбции в катализе. Он состоит из следующих разделов общие вопросы хемосорбции и ее роли в катализе исследование хемосорбции современными методами хемосорбция газов на металлах и полупроводниках хемосорбционные механизмы в катализе влияние отжига и облучения на хемосорбционные и каталитические свойства контактов. [c.2]

III. ХЕМОСОРБЦИЯ ГАЗОВ НА МЕТАЛЛАХ И ПОЛУПРОВОДНИКАХ [c.129]

Приведенное здесь разделение металлов по степени трудности их осаждения и растворения примерно совпадает с данными Треп-нела [21] по хемосорбции газов на металлах (табл. 2). [c.13]

Обычно в классическо понятие хемосорбции включают хемосорбцию газов на металлах и окислах металлов, однако существует, целый класс поверхностных реакций, протекающих в таких системах, как кремнезем—вода, кремнезем—спирты, кремнезем— аммиак и т. д. Изучение этих систем может привести к решению ряда интересных теоретических вопросов, а также имеет большое практическое значение (в частности, в вопросах гидрофобизации поверхности, активации катализаторов добавкой воды). [c.38]

Уравнение изотермы адсорбции получается наиболее просто, если приравнять химические потенциалы вещества в газовой фазе и хемосорбционном слое, однако исторически первым шагом в этой об. [Зсти было интегрирование адсорбционного уравнения Гиббса. Для жидких пленок этот метод использовал Ленгмюр, а для хемосорбции газов на твердых поверхностях его применили Н. И. Кобозев и Ю. М. Гольдфельд [20]. [c.29]

В междоузлиях реального кристалла ZnO имеется избыточный цинк, обусловливающий электронную проводимость окисла. Ее можно регулировать введением таких добавок, как LI2O или ОааОз. В первом случае проводимость снижается, во втором — повышается [147]. Важную роль в катализе реакций с участием водорода приобрел хромит цинка, обладающий большей термической и химической устойчивостью и более развитой поверхностью, чем ZnO. Образование цинк-хромовой шпинели начинается около 600° С [730]. Начальные теплоты хемосорбции газов на ZnO и сложных окисно-цинковых катализаторах представлены в табл. XVII. 3. [c.1343]

Для изучения электронного фактора при хемосорбции некоторые экспериментальные методы оказались особенно пригодными. Два из них, а именно определение изменений электропроводности полупроводников и магнитной восприимчивости, рассмотрены в гл. 5, в частности применительно к окислам. Изменение электропроводности при хемосорбции было также изучено на очень тонких металлических пленках, например никеля [29], молибдена [30] и меди [31 ]. Электрические свойства этих пленок заметно отличаются от свойств массивного металла, и де Бур и Краак [30] отметили, что пленки проявляют некоторые особенности, характерные для полупроводников. Изменения электропроводности, которые Твигг [32] наблюдал при хемосорбции газов на серебряном катализаторе, на носителе следует отнести за счет изменения контактных сопротивлений. [c.492]

Электронные свойства углей и графитов широко изучали [1—4] в последние два десятилетия, однако сравнительно мало внимания было уделено изучению термо-электродвижушей силы (тер-мо-э. д. с.) графита, и особенно вопросам теории. Частично это связано с трудностью получения однородных беспримесных графитовых тел, которые имели бы достаточные размеры для проведения термо-электрических исследований. Кроме того, отсутствовала теория, с которой можно было бы сопоставлять экспериментальные данные. Не удивительно поэтому, что влияние хемосорбции газов на термо-э.д.с. графита практически не было изучено, несмотря на то что графит — идеальный объект для проведения таких исследований. Как будет показано ниже, графит обладает единственной в своем роде я-зонной структурой, причем концентрации положительных и отрицательных носителей близки по величине, а общая концентрация носителей мала по сравнению с металлами (10 /слг вещества). Поэтому термо-э. д.с. очень чувствительна к любому процессу, например хемосорбции кислорода, в результате которого происходит захват отрицательного носителя. [c.328]

Непрерывное развитие производства электровакуумных приборов, микроэлектроники, ядерной физики и многих других отраслей науки и техники требует постоянного совершенствования и разработки новых методов достижения высокого и сверхвысокого вакуума. Масляные насосы, еще недавно широко применяемые в технике получения среднего и высокого вакуума, уже не удовлетворяют современным техническим требованиям не столько по величине достигаемого предельного давления, сколько по чистоте и безмасляности вакуума. Это привело к необходимости разработки принципиально новых методов получения вакуума. Большая часть этих методов основана на использовании явления хемосорбции газов на чистых поверхностях некоторых химически активных металлов (преимущественно титана), а также физической адсорбции или конденсации газов на микропористых адсорбентах или поверхностях, охлажденных до низких температур. Адсорбционный метод получения вакуума известен еще с начала XX века, когда Дьюар с помощью древесного угля, охлажденного жидким воздухом, получил высокий (по тем временам) вакуум. Тогда из-за невысокого уровня техники получения низких температур сорбционный метод не вышел из стадии лабораторных экспериментов. [c.3]

Полное и доступное изложение воспроса о хемосОрбции газов на металлах. [c.265]

Во всех известных случаях хемосорбция газов на чистых металлических поверхностях происходит так быстро, что она должна обладать незначительной энергией активации. Эти случаи совершенно отличны от медленных адсорбций, названных активированными адсорбциями и описанных Тейлором [25]. Если ограничиться рассмотрением вольфрама, то оказывается, что вольфрамовый порошок, обезгажеиный при 750°, проявляет активированную адсорбцию водорода [26] и азота [27]. Сродство кислорода к поверхности вольфрама таково, что мы не можем рассчитывать на его удаление при откачивании порошка в течение нескольких часов даже при 900 . В связи с этим Ро- [c.160]

Установлено, что хемосорбция газов на угле осуществляется на относительно малой части общей поверхности. В случае четырех а.морфных углей Лебенштейн и Дейц нашли [4], что кислород хемосорбируется при 200° менее чем на 6% общей поверхности. Согласно Севеджу [5], величина свежеприготовленной поверхности растертого в пыль графита, хемосорбирующей [c.158]

Устойчивость металлов к коррозии часто зависит либо от защитной пленки, образующейся в результате реакции (например, РЬ304 на свинце, погруженном в Н2504), либо от хемосорбированных пленок (например, в случае Сг и нержавеющих сталей), которые насыщают сродство металли ческой поверхности без вытеснения поверхностных атомов металла и образования рещетки продукта реакции. Аналогично этому считают, что такие ингибиторы коррозии, как хроматы или нитриты, хемосорбируются на поверхности железа и предохраняют его от коррозии по подобному механизму Это объясняет, почему потенциалы железа, погруженного в раствор хромата, подчиняются типичной изотерме адсорбции, а также почему скорость изменения потенциала сначала велика, а затем уменьшается, как и в случае хемосорбции газов на металлах. Подобно доказательству существования двух родов адсорбционных центров для кислорода на вольфраме, данные по коррозии также подтверждают представление о двух родах центров в случае адсорбции кислорода на нержавеющих сталях или адсорбции хроматов на железе. Так как хемосорбции благоприятствует наличие незаполненных -электронных зон в металле или сплаве, явления пассивации, а также катализа преимущественно наблюдаются на переходных металлах. Этим фактором пользуются при объяснении найденных критических составов сплава, при которых начинает проявляться пассивность. Растворенный в металле водород является донором электронов, которые заполняют й-зону, и тем самым понижает или нарушает пассивность, а также может ухудшить и каталитические свойства. [c.428]

Наиболее часто скорость хемосорбции газов на полупроводниках описывается логарифмическим уравнением Рогинского-Зельдовича [c.56]

В настоящее время общепризнано, что синтез аммиака на промотиро-ванных железных катализаторах лимитируется медленной хемосорбцией азота [1—3]. С другой стороны, согласно данным последних лет, хемосорбция газов на металлах, подвергнутых очень тщательной очистке с применением ультравакуума, во всех известных до сих пор случаях протекает с большими скоростями (см., например, 14—6]). В связи с этим представило интерес сопоставить скорости хемосорбции азота и синтеза аммиака на железе, очищенном в ультравакууме, так как более высокая скорость хемосорбции указывала бы на изменение кинетического закона реакции. [c.211]

Скорость хемосорбции измерялась при сравнительно низкой температуре (20° С) в широком диапазоне времени, а следовательно, и доз поглощенной энергии. Во всех опытах давление поддерживалось приблизительно постоянным (путем последовательных впусков). Изменение давления не превышало 10—15%. Давление измерялось манометром Мак-Леода. Чувствительность манометра составляла 5.1011 лол/сл. Объем реакционного пространства составлял 700 сл. Измерение электропроводности ZnO производилось двухэлектродным методом на постоянном токе при помощи прибора МОМ-4. Прибор позволяет измерять электропроводность в диапазоне от 10 до 10 a оле 1 при напряжении, подаваемом на образец, равном 105 в. Измерение электропроводности производилось одновременно с кинетическими измерениями хемосорбции газов на одном и том же образце окиси цинка. Для этого в реакционную ячейку были впаяны платиновые электроды. Порошкообразный образец окиси цинка насыпался в ячейку и слегка утрамбовывался для устранения влияния случайных сотрясений. Правомерность измерения электропроводности в порошкообразной окиси цинка была показана в работе Солоницына [6]. [c.243]