Биполярные соединения

В зависимости от электрического соединения электродов в электролизерах электролизеры делят на монополярные и с биполярным соединением электродов. [c.12]

Биполярные соединения типа XII, вероятно, промежуточно образуются при получении олефинов действием трифенилфосфина на эпоксисоединения [40]. При нагревании трифенилфосфина и окисн стирола при 165° образуются трифенилфосфиноксид с выходом 86% и стирол с выходом 50%-Аналогично этому взаимодействие трифенилфосфина с эфиром р-фенилглицидной кислоты при 170° в присутствии гидрохинона приводит к образованию смеси эфиров цис- и транс-коричных кислот. [c.96]

Применив уравнение Кирквуда к теории переходного состояния для бимолекулярной реакции А+В (АВ)= ->-С+0, а именно подставив уравнение (5.86) в уравнение (5.75), получим следующее выражение для константы скорости реакции между двумя биполярными соединениями А и В с дипольными моментами ца и цв, образующими активированный комплекс с дипольным моментам [2] [c.282]

Уравнение (5.87) в общем виде описывает влияние растворителей на скорость бимолекулярных реакций биполярных соединений. Если в этом уравнении опустить второе стоящее в скобках слагаемое, учитывающее вклад второго реагента В, то получим уравнение, пригодное для описания мономолекулярных реакций биполярных молекул А. Классическим примером таких реакций является сольволиз 2-хлор-2-метилпропана ( а = 7,Ь. 10-30 к л-м или 2,1 Д). Эту 5к1-реакцию изучали в самых разнообразных растворителях, в том числе и в бинарных смесях [c.289]

Отклонения от простой линейной зависимости между g(k/ko) и (ег—1)/(2ег+1), описываемой уравнением (5.87), очевидно, обусловлены чрезмерными упрощениями, допущенными при выводе этого уравнения, в том числе пренебрежением неэлектростатическими и специфическими взаимодействиями между растворителем и растворенным веществом, а в случае бинарных смесей растворителей — также селективной сольватацией реагентов и активированного комплекса одним из компонентов смеси (см. разд. 2.4). Громадное число опубликованных экспериментальных данных убедительно доказывает, что в подавляющем большинстве реакций между биполярными соединениями наблюдаются отклонения от простых зависимостей, соответствующих уравнениям (5.87), (5.88) и (5.90) и учитывающих только электростатические взаимодействия. Следовательно, при анализе суммарных эффектов среды необходимо рассматривать как электростатические, так и неэлектростатические взаимодействия, а также эффекты специфической сольватации. [c.291]

Если реакция осуществляется между двумя биполярными соединениями, имеющими нулевой результирующий заряд, стоящее в квадратных скобках первое слагаемое становится равным нулю тогда эффект среды полностью описывается вторым слагаемым и уравнение (5.93) преобразуется в уравнение (5.88) (разд. 5.4.3). Если же в реакции участвуют ион и биполярная молекула (или две биполярных заряженных частицы), то необходимо учитывать оба слагаемых. Если рассматривается простейшая реакция между однозарядным бесструктурным ионом А с зарядом 2Ав (цА = 0) и нейтральной молекулой В (2ве = 0) с дипольным моментом цв, то уравнение (5.93) преобразуется в выражение [c.292]

Рис. 6,4. Схема влияния растворителей на энергию электронного перехода в биполярных соединениях в полярных растворителях [2, 69] a — ig< ie, т. е. дипольный момент растворенного вещества, находящегося в возбужденном состоянии Франка — Кондона, больше, чем его дипольный момент в основном состоянии б —

Сравнение анодного окисления и окисления свинцом (IV) было сделано путем исследования продуктов обеих реакций с мезо- и 1),1-1,2-дифенилянтарными кислотами [41]. Из мезо- и -изомеров были получены гранс-стильбены. Предполагали, что образуется промежуточное биполярное соединение (XV) оно должно терять двуокись углерода и образовывать двойную связь. [c.142]

Исследования последнего времени привели к ряду очень изящных способов синтеза гетероциклических соединений путем 1,3-присоединения (см. также 1, разд. 7-8). Эти реакции состоят в присоединении 1,3- биполярного соединения (например, озона, фенилазида) [c.412]

Биполярные соединения и продукты 1,3-циклоприсоединения к кратным связям [c.414]

Предложено улучшать характеристики электрохимических процессов применением составных мембран биполярной, соединенной из двух слоев катионита и анионита трехслойной, состоящей из двух слоев фторуглеродного ионита, между которыми размещают асбестовую диафрагму. Кроме того, рекомендованы пленки из двух слоев фторированного полимера с различной эквивалентной массой ЭЩ. [c.57]

Наряду с устойчивыми 1,3-биполярными соединениями, например озоном (см. разд. Г,4.1.7), N2O, азидами (напишите их [c.392]

Напишите схемы синтеза других пятичленных гетероциклов из указанных 1,3-биполярных соединений. [c.392]

Биполярные ионы — см. Биполярные соединения Биполярные соединения 1—438 [c.555]

Присоединением к хлорметилированному сополимеру диалкил-замещенной аминокислоты с числом метиленовых групп между функциональными группами больше шести получены полимерные биполярные соединения. Эти соединения вступают в реакцию обмена одновременно с катионом и анионом соли, находящейся в растворе, полностью извлекая ее. Для восстановления первона- [c.470]

Соединение электролизеров с источниками тока. Последовательно в серии соединяют как отдельные ванны, внутри которых электроды соединены параллельно (система мультипль), так и блоки ванн. В блоки могут быть объединены также ванны с биполярным соединением электродов (система серий). На рис. УП1-11 приведены варианты включений ванн. [c.255]

Алкилидентриалкилфосфораны, например (СНз)зР = СНа, реагируют с карбонильными соединениями с образованием биполярных соединений типа XII, однако при нагревании этих соединений триал кил фосфиноксид не отщепляется. Виттиг [41] объясняет это гиперконъюгацией алкильных групп с положительно заряженным атомом фосфора, понижающей сродство этого атома к электрону. [c.96]

Во многих случаях, в особенности когда образуется или расширяется система сопряженных двойных связей, нет необходимости в нагревании промежуточно образующихся биполярных соединений. Так, из фосфорана LXXI и пентен-2-ин-4-аля в эфире после стояния всего в течение 1 час при комнатной температуре получен триенин LXXII с выходом 60%. [c.109]

Для реакции циклоприсоединения хлорсульфонилизоциана-та к алкенам Граф [ЮЗ] сначала предложил двухстадийный механизм. Согласно этому механизму, прежде всего образуется 1,4-биполярное соединение [см. уравнение (5.35)], которое затем в результате замыкания цикла превращается в -лактам (а также за счет переноса протона от К и Ы превращается в побочный продукт — ненасыщенный амид). Впоследствии Морикони [104] предложил механизм почти согласованного разрешенного правилами симметрии [ 2з+ 2а]-циклоприсоединения, инициируемого, вероятно, образованием л-комплекса, которое осуществляется через биполярный активированный комплекс, изображенный в нижней строке уравнения (5.35). [c.229]

Основываясь на тех же допущениях, но слегка модифицировав модель электростатического взаимодействия Кирквуда, Лейд-лер и Ландскронер предложили сходное уравнение (5.88), также описывающее скорость реакции между двумя биполярными соединениями в среде с диэлектрической проницаемостью гг [И, 242]. [c.282]

По сравнению с ионными и биполярными соединениями индуцированные растворителями смещения химических сдвигов в спектрах ЯМР неполярных веществ, иапример тетраметилсилана, обычно невелики (табл. 6.6). Детальное изучение спектров ЯМР незамещенных ароматических углеводородов с чередующимися и нечередующимися двойными и одинарными связями в алифатических и ароматических растворителях-НДВС показало, что диапазон изменения химических сдвигов (относительно химического сдвига бензола) составляет всего лишь от —1,4 до +1,0 МЛН (положительные величины указывают на сдвиг в слабое поле) (405]. Оказалось, что на спектры ЯМР С этих ароматических соединений влияет полярность и поляризуемость растворителей, а для ароматических растворителей обнаружен еще и специфический эффект, называемый индуцированным ароматическим растворителем сдвигом (ИАРС см. ниже). Между индуцированными растворителями смещениями химических сдвигов и вычисленным распределением зарядов в молекуле ароматического соединения не обнаружено простой зависимости. Возможно, при взаимодействии растворителей с ароматическими веществами большую роль играют полярные эффекты высших порядков [405]. [c.471]

В качестве доноров протонов изучались соединения с группами ОН, ЫН, 5Н и СН. Исследованы самые разнообразные процессы с участием водородных связей — от самоассоциации хлороформа до образования внутри- и межмолекулярных водородных связей амбифункциональными молекулами (например, карбоновыми кислотами, о-аминофенолами). Множество примеров приведено в опубликованных недавно обзорах [270— 272]. В частности, широко изучены химические сдвиги протонов гидроксильных групп, особенно чувствительные к водородным связям. Почти всегда образование водородной связи с участием протона гидроксильной группы сопровождается смещением резонансного сигнала этого протона в слабое поле примерно на 10 млн . Очень сильное смещение химических сдвигов протонов в слабое поле наблюдается в спектрах ЯМР енолов и фенолов с внутримолекулярной водородной связью. В растворах биполярных соединений в протонных растворителях, например в воде, образование водородных связей представляет собой наиболее важный тип межмолекулярных взаимодействий. [c.475]

По сравнению с изотропными растворителями, например 2,2-диметилпропаном (неопентаном) или тетрахлорметаном, в магнитно анизотропном растворителе, молекулы которого имеют дискообразную форму, например в бензоле, резонансные сигналы протонов биполярных соединений обычно смещены в сильное поле см. также приведенное выше обсуждение параметра Оа в уравнении (6.21). Такое специфическое индуцированное растворителем смещение резонансного сигнала протонов изучаемого вещества при замене стандартного алифатического растворителя на ароматический растворитель называют индуцированным ароматическим растворителем сдвигом (ИАРС) последний определяют уравнением [278, 279] [c.478]

Биполярные соединения, например низшие гомологи аминокислот, вследствие образования своей системы Н-связей разрушают структуру воды [42], а высшие гомологи оказывают противоположное влияние, так как роль большого углеводородного радикала в этом случае оказывается значительнее, чем роль функциональных групп молекулы [43]. В. М. Вдовенко, Ю. В. Гуриков и Е. К. Легин [41], рассматривая существующее равновесие между плотной и ажурной структурами воды, показали, что при растворении в воде неэлектролита равновесие между этими структурами смещается в сторону той, которая лучше растворяет молекулы неэлектролита. Величина свободной энергии гидратации при этом определяется двумя главными факторами затратами энергии на образование полости, необходимой для внедрения молекулы (эти затраты тем больше, чем больше размеры молекулы растворенного вещества и доля плотной структуры иоды в растворе) уменьшением свободной энергии в результате образования водородных связей между растворенными молекулами и окружающими их молекулами воды. Поскольку в плотной структуре больше ненасыщенных водородных связей, чем в ажурной, то уменьшение свободной энергии при образовании Н-связей с молекулами растворенного вещества в этой структуре тоже больше. Значительное число работ посвящено упрочнению структуры воды при растворении углеводородов [4, 44—47]. [c.17]

Биполярные соединения, например высшие жирные кислоты или спирты, в молекулах которых имеются гидрофобные неполярные цепи на одном конце и гидрофильные полярные группы — на другом, легко адсорбируются на поверхности растворов, понижая в соответствии с правилом Траубе их поверхностное натяжение тем сильнее, чем длиннее углеводородные цепи. Термодинамическое уравнение Гиббса (1878 г.) устанавливает количественное соотношение между понижением поверхностного натяжения раствора и величиной адсорбции. В результате адсорбции поверхность раствора полностью покрывается молекулами ПАВ, когда его концентрация достигает некоторого предела, который, как показал после работ Покельса [1] и Релея [2] Ленгмюр [3], зависит от концентрации раствора и химической структуры адсор-бируюш ихся молекул. [c.274]

Для объяснения каталитического действия нейтральных солей, рассматриваемых как биполярные соединения, образующие в растворе ионные пары, йредложена следующая схема [168] [c.51]

Метиловый оранжевый (гелиантин, натриевая соль п-диметиламиноазобензолсульфокислоты) относится к биполярным соединениям, имеющим свойства и кислоты, и основания. [c.126]

Скорость конденсации тетраметилсилоксан-1,3-диола в присутствии алкилсульфоната натрия пропорциональна квадрату концентрации как реагента, так и катализатора [3272]. Для объяснения каталитического действия нейтральных солей (Li l, Lil, алкилсульфоната натрия и соли пиперидина с лауриновой кислотой) предложена схема, в которой соли рассматриваются как биполярные соединения, образующие в растворе ионные пары [3296] [c.330]

БИПОЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (биполярные ионы, Zwitterionen в нем. и нгл. литературе) — органич. соединения, представляющие собой внутренние соли, содержащие положительно и отрицательно заряженные атомы или группы. Типичным примером Б. с. могут служить в-ва типа бетаина ( HgjaiNGHj OO. [c.219]

При наличии в молекуле красителя сульфогрунш последняя играет роль аниона. Такой краситель представляет собой биполярное соединение [c.320]

Амфотерные ионоообменные смолы обладают большой селективной способностью по отношению к биполярным соединениям, способны к комплексообразованию и одновременному поглощению ионов противоположного знака. Амфолиты используются при разделении органических соединений, сорбции стрептомицина и бензил пенициллина, а также могут применяться в качестве катализаторов многих химических реакций. Деминерализацию амфолитами можно проводить в нейтральной среде, предотвращающей гидролиз биологических веществ [1]. [c.44]

Заряженные частицы, обнаруживающие ароматические свойства, называют гомоароматическими. К ароматическим системам относятся и некоторые биполярные соединения, например азулены— конденсированные бициклы, состоящие из циклопентадие-нильного и тропилиевого колец, и сидноны — своеобразные гетероциклы [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология