дикарбонильных соединени енолятов

В случае монофторуксусной кислоты (X = Р V = ОН) преобладает трансоидная конформация, доля ее в равновесии составляет около 70% (АС 2,7 0,1 кДж/моль, барьер вращения вокруг связи С—С около 24 кДж/моль). Изучались конформации и енолят-анионов, образуемых ацетоуксусным эфиром и другими р-дикарбонильными соединениями [55]. [c.256]

Линейная гранс-енольная структура ациклических 1,3-дикарбонильных соединений наблюдалась лишь в редких случаях (примеры см. в работах [44, 45]). Если транс-енолы исключить из рассмотрения, то константа кето-енольного равновесия будет описываться следующим уравнением [c.142]

Найденные с помощью спектроскопии ЯМР Н константы кето-енольного равновесия ацетоуксусного эфира и ацетилацетона [47, 48, 134] (табл. 4.2) показывают, что степень превращения этих 1,3-дикарбонильных соединений в цис-енолы боль-ще в аполярных апротонных растворителях, чем в полярных протонных и полярных апротонных растворителях. [c.143]

Химические свойства 1,3-дикарбонильных соединений характеризуются в первую очередь легким взаимодействием по а-метиленовой группе Повышенная подвижность атома водорода Са-Н связи (см табл 19-7) способствует легкому образованию енолят-аниона (даже под действием слабых оснований типа пиридина, третичных аминов), который далее легко вступает в реакции нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами, ацилгалогенидами [c.689]

Кислотность Р-дикарбонильных соединений и их енолов [321] [c.408]

Перегруппировка эфиров енолов Р-дикарбонильных соединений в изомерные С-ацильные производные, катализируемая щелочами или кислотами Льюиса [c.213]

Енольная форма превращается в кето-форму по тому же механизму—за счет отнятия и присоединения протона. Если при превращении енола в кето-форму могут получиться два диастереоизомерных кетона, то в случае алициклических Р-дикарбонильных соединений -быстрее образуется менее устойчивый изомер последний при действии щелочных агентов переходит в более устойчивый изомер [39] [c.554]

В металлических производных Р-дикарбонильных соединений металл, по-видимому, связан с атомом кислорода этот вывод сделан на том основании, что диссоциация соединений по О—Н-связи протекает легче, чем по С—Н-связи, и енолы являются более кислыми соединениями, чем спирты (стр. 226 см. также табл. 73). [c.575]

Простые альдегиды и кетоны практически полностью существуют в кетонной форме (например, в ацетоне ее содержание составляет до 99,9998%), р-кетоэфнры н р-днкетоны более или менее енолизованы. Например, ацетоуксусный эфир без растворителя содержит при комнатной температуре 7,5% енольной формы, ацетилацетон в тех же условиях — 80%. Енолы 3-дикарбонильных соединений дают с хлоридом железа (П1) окрашенные соли, имеющие строение хелатных комплексов [c.163]

Кетоны, сложные эфиры, нитрилы, Н,К-диалкиламиды, все дикарбонильные соединения нацело переводятся в соответствующий енолят-ион при обработке раствором ЛДА в ТГФ ири -78 С, так как для самого НК(СзН7-шо)2 рК =40. Еще более удобен для получения щелочных енолятов бис(тримегилси[шл)амид лития или натрия, растворимый даже в эфире. С помощью одного из этих реагентов еноляты могут быть выделены в индивидуальном виде. Так, при реакции ЛДА с трет-бутилацетатом в ТГФ нри -78 - С с последующим осаждением гексаном можно выделить литиевую соль трет-бутилацетата. [c.1327]

В соответствии с принципом ЖМКО мягкие енолят-ионы 1,3-дикарбонильных соединений - малоиового эфира 1,3-кетоэфиров и 1,3-дикетонов (доноры Михаэля) присоединяются к а,р-енонам в 1,4-иоложеине, т.е. увеличение мягкости [c.1383]

Жидкий ацетоуксусный эфир содержит около 8% енольного таутоме-ра, чем сильно отличается от простого кетона типа ацетона, который содержит менее 0,001 % енола. Содержание енола в других карбонильных соединениях приведено в табл. 30.2. Как правило, наивысшее содержание енольного таутомера наблюдается для соединений, содержащих две группы С=0, разделенные одним атомом углерода (1,3- или р-дикарбонильные соединения). [c.895]

В общем случае 1,3-дикарбонильные соединения, к которым относятся р-диальдегиды, р-кетоальдегиды, р-дйкетоны и эфиры р-кетокарбоновых кислот, в растворах или в чистом виде могут существовать в трех таутомерных формах — в форме дикето-на (4а), ис-енола (46) и гранс-енола (4в) [c.142]

В растворах ациклические 1,3-дикарбонильные соединения в результате енолизации образуют практически только цис-енолы (46), стабилизированные образованием внутримолекулярных водородных связей. Напротив, циклические 1,3-дикарбонильные соединения (например, циклоалкандионы-1,3 [46]) могут существовать в виде как гранс-енолов (при небольшом цикле), так и цис-етлоп (в случае макроциклов). Поскольку дикетонная форма обычно более полярна, чем стабилизированная внутримолекулярной водородной связью ис-енольная фор- [c.142]

В отличие от ациклических 1,3-дикарбонильных соединений, образующих чис-енолы, для гранс-енолов циклоалкандионов-1,3 с четырех, пяти и шестичленным кольцом наблюдается обрат- [c.144]

Относительные растворимости дикетона и енола показывают, насколько хорошо сольватируются эти изомеры. Отклонения от уравнения (4.24) наблюдаются при высоких концентрациях 1,3-дикарбонильных соединений, поскольку в общем случае это уравнение применимо лишь к разбавленным растворам. При высоких концентрациях растворимость определяется не только взаимодействиями между растворителем и растворенным веществом, но в какой-то мере и самосольватацией (т. е, взаимодействиями между молекулами растворенного вещества). Действительно, как уже упоминалось, содержание енола в растворе зависит и от концентрации 1,3-дикарбонильного соединения [55]. [c.147]

Реакция М-фтор-о-бензолдисульфонилимида (11) с енолятами, силило-выми эфирами енолов, 1,3-дикарбонильными соединениями приводит к а-фторпроизводным с выходом больше 95%, при этом возможен контроль [c.86]

Пеовер [37] на примере около тридцати орто- и пара-заме-щенных хинонов также показал, что значения Ец2 хорошо коррелируют с энергиями низших вакантных орбиталей, рассчитанными методом МО. Интересна в этом плане работа Страдыня с сотр. [38], в которой сравниваются полярографические потенциалы полуволн и энергии низшей вакантной орбитали в ряду енолят-анионов дикарбонильных соединений, рассчитанной методом МО ЛКАО в приближении Хюккеля. При этом была получена корреляция, близкая к линейной. Однако авторы замечают, что сопоставление полярографических данных с результатами квантовохимических вычислений дает удовлетворительные результаты при рассмотрении систем с различным сопряжением в молекуле, но с одинаковыми полярографически активными функциональными группами. Если системы содержат разнородные полярографически активные группы, механизм восстановления которых различен, сопоставление не дает удовлетворительных результатов. [c.51]

Енол Р-дикарбонильного соединения дает с РеС1з окрашеннук> соль, существующую в виде хелатного комплекса [c.342]

Р-кетокислот с выходом 40%. Еслй же удалять из реакционной смеси образующийся спирт и только после этого подкислением переводить енолят эфира Р-кетокислоты в дикарбонильное соединение, то выходы продуктов конденсации возрастают до 70%. [c.380]

При рассмотрепии енолов надо помнить, что енолы в чистом виде могут быть получены в крайне редких и специальных условиях. Обычно они присутствуют в малом количестве в альдегидах и кето-нах как таутомерная форма. Стабильные енолы характерны для Р-дикарбонильных соединений (гл. XXVIII.Б). [c.312]

Тип С—С—С -1- 2—С—Ъ. Большинство пиримидинов можно синтезировать путем взаимодействия 1,3-дикарбонильного соединения (вместо ],3-дикарбонильных соединений можно применять эфиры енолов и ацетали) с амидинным производным (93- 94 соответствующие производные указаны справа). Если амидин заменить мочевиной или гиомочевиной, то образуются пиримидоны-2 (95) или пиримидтионы-2. Если одна или обе карбонильные группы находятся в виде сложноэфирной группировки, то образуются пиримидоны-4 (96) и их 6-оксипроизводные (97). При использовании вместо карбонильных производных нитрилов образуются [c.124]

Эти гетероциклы можно синтезировать с помощью реакций замыкания цикла и циклоприсоединения некоторые примеры приведены в гл. 4. Наиболее общий метод получения пиразолов заключается во взаимодействии 1,3-дикарбонильных соединений или их аналогов (таких, как сложные эфиры енолов) с гидразинами. В качестве примера приведем синтез 3,5-диметилпиразола (13) из пентан-диона-2,4 и гидразина [25]. Недостаток этого метода заключается в том, что несимметричные дикарбонильные соединения или их производные иногда образуют смеси изомерных пиразолов. К хорошим результатам в получении некоторых Ы-незамещенных пиразолов приводит взаимодействие гидразидов ХСЗЫНЫНг (Х=8К или ЫКг) с а-галогенокетонами. В ходе реакции в качестве интермедиатов образуются тиадиазины 14, которые либо самопроизвольно, либо при обработке кислотами элиминируют атом серы и превращаются в пиразолы с хорошим выходом [26]. [c.352]

Реакции конденсации альдегидов и кетонов как электрофильных субстратов с углеродцентрированными нуклеофилами, генерированными из других молекул альдегидов и кетонов, /3-дикарбонильных соединений, имеют свои отличительные особенности Такого рода реакции катализируются кислотами и основаниями и протекают с промежуточным образованием енола или енолят-аниона Этот один из важнейших типов таутомерии лежит в основе многих химических реакций альдегидов и кетонов, примеры которых приведены ниже Переход от кето- к енольной форме — енолизация — катализируется кислотами и основаниями [c.580]

Простые альдегиды и кетоны практически полностью существуют в кетонной форме (ацетон, например, до 99,9998%), Р-кетоэфиры и р-дикетоны более или менее енолизованы. Ацетоуксусный эфир, например, содержит при комнатной температуре без растворителя 7,5% енольной формы, ацетилацетон — 80%. Енолы р-дикарбонильных соединений дают с хлорным железом окрашенные соли, имеющие строение хелатных соединений [c.459]

Образование комплексов железа служит качественной реакцией для обнаружения р-дикарбонильных соединений (см. стр. 577). Реакция происходит уже с соединениями, содержащими Д—2% енола. Так как малоновый эфир и его производные не енолизованы в заметной степени, они не дают реакции с хлорным железом. Чистую окраску хелатного комплекса железа можно наблюдать только в спиртовом растворе. В водном растворе наряду с ним присутствуют простые соли, также окрашенные. Так, например, фенолы, не имеющие хелатообразующей группы, дают окраску с хлорным железом только в водном растворе, поскольку эта окраска определяется наличием основных солей железа. [c.459]

В результате легко протекающего простого алкоксиалкилиро-вания енолят-анионов, образующихся из диалкилмалонатов или -дикетонов, получают эфирные продукты [уравнение (159)], в которых эфирная группа находится в -положении и, следовательно, склонна к элиминированию, особенно в присутствии кислоты. Продукт такого элиминирования содержит активированную двойную связь, которая легко подвергается нуклеофильному присоединению, в результате чего в ряде случаев реакция хлорметиловых эфиров с -дикарбонильными соединениями дает бисаддукты метана [схема (160)]. [c.349]

Относительно большая стабильность енольной формы, в случае -дикарбонильных соединений объясняется наличием в ней системы сопряженных связей, что обусловливает ббльшую энергию образования таких енолов по сравнению с енольными формами монокарбо-нильных соединений. Кроме того, енольные формы, имеющие ОН- и С=0-группы в цис-положении, содержат водородные связи [4], энергетический эффект образования которых в еще большей степенм стабилизирует цис-енольную форму [c.542]

Если в р-дикарбонильном соединении наряду сСНд-группой имеется не ОСН3-, а СНд- или особенно СвНд-группа, то наблюдается резкое возрастание содержания енола в соответствующих соединениях [c.565]

Следует прежде всего отметить то обстоятельство, что анионы р-дикарбонильных соединений имеют, по-видимому, не мезомерное , а енолятное строение (возможно, с некоторой повышенной электронной плотностью на атоме углерода). Так, их спектральные свойства характеризуются большим сходством с соответствующими 0-ал-кильными призводными енолов [c.637]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология