Пиколины, реакция с формальдегидом

Поскольку на пиридин и пиколины существует спрос в текстильной промышленности (вспомогательные вещества) и в химико-фармацевтической промышленности, была исследована возможность их синтеза на базе продуктов нефтехимического происхождения. По-видимому, эксплуатируется одна установка, на которой используют либо старый процесс — из ацетилена и аммиака, либо видоизмененную реакцию аммиака с паральдегидом, в которой вместо последнего применяют смесь ацетальдегида с формальдегидом [61]. [c.269]

При времени контакта л 1 ч выход 2-метил-5-этилпиридина составляет 70—80% побочно образуется 10% пиколинов (ме-тилпиридины). При замене части паральдегида на формальдегид можно по аналогичной реакции получить пиколины и пиридин. [c.546]

Следует подчеркнуть, что пиридин в продуктах этой реакции обнаружен не был, и фракция, соответствующая ему по температуре кипения, являлась смесью небольших количеств а- и -пиколина и вещества неустановленного строения. Образование пиридина происходит при взаимодействии с аммиаком смеси альдегидов — формальдегида и ацетальдегида или акролеина и ацетальдегида [38]. [c.208]

Конденсация алкилпиридинов с альдегидами и кетонами может быть использована для удлинения цепи в положении 2 и 4 пиридинового ядра так, например, реакция 5-этил-2-метилпиридина (XIV) с параформом осуществляется при нагревании обоих компонентов в спирте при 150—220° в течение 1 часа в присутствии каталитических количеств персульфата калия КгЗаОв и ингибитора полимеризации—трет-изобутилпирогаллола [63]. Из реакционной смеси выделяется этанольное производное XV (выход 21,5%) и винилзамещенное XVI (выход 10,3%), а 42% исходного вещества возвращается неизмененным. XV легко дегидратируется до XVI, который можно легко прогидрировать в 2,5-диэтилпиридин. Аналогичная конденсация а-пиколина с формальдегидом дает 2-винилпиридин, о чем уже упоминалось выше различные превращения 2-винилпиридина будут рассмотрены на стр. 464. [c.382]

В следующих работах были изменены условия реакции, но выход 2-пиридилэтанола был незначительным [3]. Описан также метод получения его в автоклаве нагреванием а-пиколина с параформом [4]. Большое значение имеет молярное соотношение а-пиколина и формальдегида [5]. [c.34]

Казалось, что в условиях высокой эффективности 3-пиколина как сырья для производства витамина РР следовало на нем базировать промышленное производство. К сожалению, источники сырья для его получения (пиколиновая фракция каменноугольной смолы) весьма ограничены. Кроме того, 13-пиколин (температура кипения 143° С) в них содержится вместе с -пиколином (144° С) и 2,6-лутидином (142° С) в соотношении (приблизительно) 3 2 5. Для очистки 3-пиколина применяют различные химические реакции, в которые вступают примеси, а 3-пиколин не вступает. К этим реакциям относятся конденсация с формальдегидом [56, 57], с фталевым ангидридом [56, 58, 59], с фталевым и уксусным ангидридом [60], с мочевиной [61 ], с бензойной кислотой [62], с муравьиной кислотой [63]. Применяется также метод очистки пиколиновой смеси от 2,6-лутидина путем связывания 3-пиколина с хлористым цинком в комплексную соль с последующим разложением ее щелочью по следующей схеме [c.189]

Взаимодействие формальдегида с а- и - -пиколинами приводит к образованию продуктов конденсации, имеющих в своем составе более одной гидроксильной группы в результате такой реакции образуется смесь моно-, ди- итриметилол-пиколинов [2, 3]. Конденсация того же типа возможна и для 2-этилпири-дина [4]. [c.453]

Весьма перспективным направлением синтеза алкилпиридинов является взаимодействие аммиака с олефинами. Однако во многих современных процессах в качестве сырья применяют смеси карбонильных соединений, одним из компонентов которых является формальдегид. Характерный пример такого синтеза — реализованный на практике процесс совместного получения пиридина и 3-пиколина газофазной конденсацией ацетальдегида, формальдегида и аммиака. Девятимолекулярная ( ) брутто-реакция выражается соотношением [c.244]

В водном или спиртовом растворе 2- и 4-алкилпиридины взаимодействуют с основаниями, давая следы анионов типа (461). Е->еакция протекает быстро и необратимо в присутствии электрофильных агентов. Эти реакции показаны на примере 4-пиколина (470) и хинальдина (476). Формальдегид и другие алифатические альдегиды образуют соответственно полиспирты (470- 473) и моноспирты (470->472), ароматические альдегиды — производные стирола (470- 471) при самопроизвольной дегидратации спирта, образующегося в качестве промежуточного продукта (ср. стр. 90) питрозосоединения превращаются в шиффовы основания (470- 469) галогены замещают все соседние атомы водорода (476 ->475) формальдегид и амины дают основания Манниха (476-> 478) фталевый ангидрид образует фталиды (476->479). Двуокись селена окисляет а- и 7-метильные группы до альдегидных (476-> ->477). Эта реакция родственна превращению а- и 7-метильных групп в реакции Вильгеродта (470 474). Такие реакции можно катализировать ионами алкоксила или гидроксила, аминами, самими алкилпиридинами, либо такими кислотными катализаторами, как уксусный ангидрид. В случае применения уксусного ангидрида, вероятно, образуются промежуточные комплексы типа (480), от которых легче отщепляется протон. [c.80]

Способность азометинов к реакциям по а-углеродному атому выражена менее сильно. Самый известный случай — альдольное присоединение альдегидов к а- или у-пиколину 1). Особенно интересны продукты, полученные из формальдегида. При этом образуются 2-оксиэтплпиридины, которые далее превращаются в винилпиридины последние можно использовать в качестве мономеров для сополпмеризации. [c.346]

Реакции алкилпиридинов. 2- и 4-Алкилпиридины конденсируются с альдегидами и кетонами по альдольной или кротоновой схеме. Так, 2-пиколин дает при нагревании с раствором формальдегида пиридил-этанол [c.718]

Приведенным Вейгандом примером не исчерпывается применение реакции Манниха. Последняя состоит в конденсации соединения, имеющего активный водород, формальдегида и аммиака, первичного или вторичного амина, применяемых обычно в виде хлоргидратов. В качестве соединений с активным водородом могут служить кетоны и альдегиды, имеющие рядом с карбонилом метильные, метиленовые или метиновые группы, а также малоновая, цианук-сусная и фенилуксусная кислоты, ацетоуксусный эфир, фенолы, фенилацетилен, (х-пиколин или хинальдин, индол. Продукты реакции имеют большое значение в синтетической органической химии. В качестве примера можно привести реакцию между ацетофеноном, формальдегидом и диметиламином [c.641]

При синтезе алкилпиридинов в промышленности промежуточными стадиями также являются реакции альдольно-кротоновой конденсации, связанные с образованием иминов и дегидрированием. Так, из ацетальдегида и аммиака над АЬОз при 450 °С образуется смесь а- и 7-пиколина, в тех же условиях в присутствии формальдегида получают пиридин и р-пиколин, причем последний можно окислить далее до никотиновой кислоты (табл. 101). [c.157]

Несмотря на то, что газофазный каталитический синтез пиридина и 3-пиколина взаим действием ацетальдегада, формальдегида и аммиака (по реакции I) был разработан А. Е. Чичибабиным еще более 50 лет назад [2], а сейчас реализован в промышленности [З], механизм этой реакции до сих пор является невыясненным. [c.88]

Характерной особенностью действия исследованных катализаторов этой реакции является то, что все они снижают ее селективность. Это явление можно объяснить ювышением реакционной способности 4-ПЭ вследствие присоединения протона или катиона металла (М) к нему за счет не-поделенной пары электронов атома азота. Прн этом благодаря. тт-р-сопряжению и индукционному эффекту гндрокснэтнльной группы у а-углеродного атома понижается элект )онная плотность и увеличивается подвижность его водородных атомов, вследствие чего облегчается взаимодействие нх с формальдегидом с образованием диола и триола. Опыты по оксиметилнрованию 4-ПЭ без катализатора, а также в присутствии муравьиной кислоты и формиата двухвалентного железа (табл. 4), проведенные в условиях оксиметилирования 4-пиколина (табл. 3), показывают, что эти катализаторы действительно в большей степени ускоряют побочную реакцию оксиметилирования 4-ПЭ. [c.16]

В зависимости от превалирования одного или другого вида сорбции образуются преимущественно продукты ацилоиновой конденсации, например гликолевый альдегид в реакции окисления формальдегида [30] или пиридоин в реакции окисления пиридинальдегидов или продукты, образующиеся в результате парофазной реакции Тищенко —Канниццаро — фуран из фурфурола и пиридин из пиколинов. [c.53]

Известен ряд способов переработки р-пиколиновой фракции. Один из них заключается в ректификации фракции с водным раствором формальдегида. При этом азеотропы отдельных компонентов указанной фракции перегоняются в следующем порядке пиридин, а-пиколин, 2,6-лутидин и р-пиколин. 7-Пиколин вступает в реакцию конденсации с [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология